甲醇浓度对被动式直接甲醇燃料电池性能的影响
曾毓群1, 3, 陈 杰1, 许 瑞1, 赵丰刚1,邱祎翎2, 杜鸿达2, 李宝华2, 康飞宇2, 陈立泉3
(1. 东莞新能源电子科技有限公司, 东莞 523080;
2. 清华大学 深圳研究生院, 深圳 518055;
3. 中国科学院 物理所, 北京 100080)
摘 要: 利用自制的膜电极组件和自行设计开发的模具, 组装成被动式直接甲醇燃料电池, 测量其在不同甲醇供给浓度下的放电性能。 结果表明: 随着甲醇浓度的逐渐增加, 被动式电池的放电性能先上升后下降, 在浓度为2mol/L时性能达到最佳。 对其放电行为的分析表明, 这一现象是阳极浓差极化和甲醇渗透共同作用的结果。 采用GC热导的方法, 对甲醇溶液的浓度进行标定, 结果表明只需微量样品就可以快速、 准确地测量出甲醇浓度。 采用该方法对被动式单电池在长时间放电过程中燃料腔内的甲醇浓度的变化进行了检测, 通过实验对此系统的法拉第效率进行了估算, 结果表明该被动式直接甲醇燃料电池的法拉第效率可以达到44%。
关键词: 被动式直接甲醇燃料电池; 甲醇浓度; 甲醇渗透; 气相色谱热导检测; 法拉第效率 中图分类号: TM911.4
文献标识码: A
Effect of methanol concentration on performance of passive DMFC
ZENG Yu-qun1, 3, CHEN Jie1, XU Rui1, ZHAO Feng-gang1,QIU Yi-lin2, DU Hong-da2, LI Bao-hua2, KANG Fei-yu2, CHEN Li-quan3
(1. Dongguan Amperex Electronics Technology Co., Ltd., Dongguan 523080, China;
2. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China;
3. Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China)
Abstract: A passive liquid feed direct methanol fuel cell (DMFC) was assembled with MEA and self-fabricated. The discharge performance were tested with different feed methanol concentration at room temperature. The results show that the cell discharge performance increases at the beginning then drops with the increasing methanol concentration, and reaches the optimum at 2mol/L methanol, which is caused by anode concentration polarization and methanol crossover. Attempts to character the methanol concentration were made. The results show the GC thermal conductivity method can be used to character the methanol concentration practically. Then this method was applied to detect the methanol concentration change in the fuel container during the cells long term discharge. Rough calculation shows that Faradic efficiency of our passive cell system is about 44%.
Key words: passive DMFC; methanol concentration; methanol crossover; GC thermal conductivity; Faradic efficiency
液态进料的直接甲醇燃料电池(DMFC)具有结构简单、 燃料易于运输和存储、 系统体积比能量高的优点, 特别适合作为可移动电源和便携式电源, 在通信、 交通和国防等领域有着广泛的应用前景, 成为近十年来国内外各科研机构、 各大公司研发的热点[1, 2]。 近年来, 出现了一种结构更为简单, 被称为“被动式”的直接甲醇燃料电池, 它取消了消耗电池系统内能的燃料和氧化剂的供给和循环装置, 更易于微型化, 所以引起了研究者的广泛注意和兴趣。
普遍认为直接甲醇燃料电池是最有希望首先应用于便携式电子产品如笔记本电脑、 PDA、 手机等的燃料电池[3-7]。 目前Toshiba, Fuji, Samsung, NEC, Motorola等世界电子巨头均对该项目进行研究, 希望能够在2~5年内产业化。
与PEMFC相比, 制约DMFC产业化进程的因素除了成本之外, 还有许多技术上的难题有待解决。 目前DMFC公认的两大难题是阳极催化剂对甲醇的电催化活性不高而且容易被中间产物毒化的问题和甲醇的渗透问题, 在这两方面世界各地的科研工作者作了大量的工作并取得多项可喜的成果[8, 9], 但是根本上解决还有待时日。 由于暂时无法从根本上解决甲醇的渗透问题, 所以目前大多的DMFC系统都采用稀释的甲醇水溶液作为燃料。 对于配置燃料和氧化剂供给循环装置的主动式DMFC来讲, 甲醇进料方式和浓度对电池性能的影响已有大量的报道[10, 11], 一般认为1~2mol/L的甲醇溶液为最佳的进料浓度。 对被动式DMFC, 甲醇浓度对电池性能影响的研究也有一些报道[12, 13], 但是结果却与主动式有所差别, 其另一个不同之处在于: 使用静态甲醇水溶液的被动式DMFC, 在其运行过程中要消耗甲醇和水, 造成燃料腔内甲醇浓度的变化, 从而影响输出的稳定性。 因此, 甲醇浓度的即时检测和燃料的及时补给意义重大, 也是当今“被动式”DMFC研发的核心和关键技术之一。
本文作者旨在研究甲醇浓度在室温下对被动式DMFC的影响, 确定适宜的甲醇进料浓度, 并对其产生的机理原因进行初步探讨; 同时尝试一种可用于实验的快速准确的甲醇浓度检测方法, 通过监测电池工作时静态燃料腔内的甲醇浓度变化计算电池的法拉第效率(燃料利用率)。
1 实验
1.1 膜电极的制备[14]
通过对Toray公司的TGP-H-090型碳纸经过PTFE处理分别作为阴极扩散层(PTFE质量分数为30%)和阳极(PTFE质量分数为10%)扩散层, 对此扩散层的一面利用均匀涂敷碳黑和PTFE的混合物的方法进行整平(碳黑载量约1mg/cm2); 阴极催化剂和阳极催化剂分别为Johnson Mattery公司的Pt/C(20% Pt, 质量分数, 下同)和Pt-Ru/C(20% Pt, 10% Ru), 与一定量的Nafion溶液(5%, Dupont 公司)和乙醇超声分散均匀, 然后分别涂敷到整平过的扩散层表面, 形成电极, 阴极Pt载量约1mg/cm2, 阳极Pt载量约2mg/cm2; Nafion117膜按常规方法进行预处理后[15], 与上述的阴、 阳极在135℃, 10MPa下热压2min, 即得实验用膜电极(有效面积10cm2)。
1.2 被动式DMFC单电池的组装
本实验设计的被动式DMFC如图1所示。 将上述制备的MEA活化后夹在开有通孔、 经过处理的金属集流体之间, 然后通过密封件、 框体和紧固螺栓固定在一起。 阳极的框体包含一个具有进料孔的燃料腔, 容积约为15mL。
图1 被动式DMFC单电池组装示意图
Fig.1 Schematic of passive DMFC single cell
1.3 被动式DMFC的性能测试及甲醇浓度的检测
在组装好的被动式DMFC的燃料腔内注入不同浓度的甲醇水溶液, 然后在燃料电池测试系统(Arbin公司)上按编制的放电程序进行放电。 配置浓度为1%~6%(质量分数)的甲醇标准液, 然后每个标准样取0.2μL样品, 在气质联用分析系统(Agilent公司)上采用热导方法检测样品的色谱, 然后通过谱图上甲醇的峰高来标定甲醇浓度。 最后, 在被动式DMFC单电池的燃料腔内注入定量的甲醇水溶液, 电池长时间恒功率放电, 每间隔一定时间取燃料腔内微量甲醇水溶液测量其浓度, 直至电池停止工作。
2 结果与讨论
2.1 甲醇浓度对放电特性的影响
根据Nernst方程(1), 电池的电动势与反应物、 生成物的活度或者压力有关。 反应物浓度越高, 电池电动势越高。 但对于直接甲醇燃料电池来说, 由于甲醇渗透, 电池的开路电压恰好出现相反的情形。 甲醇渗透对电池极化过程的影响可以用式(2)的数理模型来描述[16]
式中 φ为电池电动势; φ0为电池标准电动势; ar为反应物活度; ap为反应生成物的活度。
式中 u为电池工作电压; J为电池的工作电流密度; R′为电池直流电阻; Jn为由甲醇渗透引起的内部电流密度; J0为电极交换电流密度; A为电化学极化的Tafel斜率; m和n′为扩散常数。
甲醇浓度对被动式DMFC极化特性的影响见图2。 可以看出, 在低电流密度区, 随着甲醇浓度的增加, 电池的极化增加; 在电流密度增大的情况下, 则出现相反的情况, 随着甲醇浓度的增加, 电池的极化逐渐减小, 极限电流密度增大。
被动式DMFC电池的放电性能列于表1。 从表中可以看出, 电池的开路电压随甲醇浓度的增加而不断下降。 电池的输出峰值功率随甲醇浓度增加先上升后下降: 电池的峰值功率密度在浓度为3mol/L时达到最大, 而其在0.4V和0.3V时的输出功率密度在浓度为2mol/L时最大。 产生这一现象最主要的原因是阳极浓差极化和甲醇渗透的共同作用。
与其他类型燃料电池不同, 液态进料的DMFC
图2 甲醇浓度对被动式DMFC单电池放电性能的影响
Fig.2 Effects of methanol concentration on performance of passive DMFC single cell
由于目前大多采用质子交换膜, 对溶于水的甲醇几乎没有任何阻挡作用, 所以即使使用稀释的甲醇水溶液, 燃料的渗透仍然非常严重。 通过渗透到达阴极表面的燃料会发生氧化反应, 产生混合电位, 造成甲醇穿透电流。 甲醇浓度增加, 甲醇渗透增加, 这一电流也增加。 在电池开路和低电流密度时其值可达几十mA/cm2[17], 因而对电池的放电性能影响非常大, 是造成极化最主要的原因; 随着放电电流的增加, 这一影响逐渐减弱, 到达高电流密度区
表1 被动式DMFC单电池在不同甲醇浓度下的放电性能
Table 1 Discharge performance of passive single cell at different methanol concentrations
时, 电池的极化主要由扩散控制, 这时甲醇浓度的增加就有利于燃料的扩散, 增大极限电流密度。 正是由于这两部分的共同作用, 才产生这一实验结果。 对被动式DMFC来说, 同样有一个最适合的进料浓度。
2.2 甲醇浓度的检测
由于被动式DMFC没有燃料循环装置, 仅靠存储于静态燃料腔内的甲醇水溶液供应燃料, 在电池的运行过程中势必会造成燃料腔内甲醇浓度的变化, 影响电池输出的稳定性。 因而甲醇浓度的检测以及如何将甲醇浓度稳定在一个合适的范围也是被动式DMFC面临的重大问题。
本文作者首先利用GC热导的方法对标准浓度的甲醇水溶液进行了检测, 使用色谱图上的甲醇峰高值来对甲醇浓度进行标定, 实验结果如图3所示。 可以看出, 峰高与甲醇浓度基本成线形关系, 说明这种标定的方法可以作为本实验的一种快速、 精确的甲醇浓度检测方法。
图3 GC方法对甲醇浓度的标定曲线
Fig.3 Curves of methanol concentration with GC method
2.3 法拉第效率的计算
在被动式DMFC的燃料腔内注入一定量的甲醇水溶液(12g, 6%), 恒功率放电(50mW)。 每隔2h, 取燃料腔内微量甲醇溶液检测其浓度, 直至电池停止工作。 放电过程中, 电池电压/电流变化的曲线如图4所示, 燃料腔内甲醇浓度变化的曲线如图5所示。 由图4可以看到, 在放电过程的大部分时间内电压都比较稳定, 大约工作9.4h后, 电压突然下降, 电流上升, 电池随即停止工作。 经观察在阴极侧并未有大量的生成水积聚, 所以造成电池停止工作最主要的原因是由于放电过程要不断消耗燃料, 造成阳极侧甲醇浓度下降, 从而导致电池极限电流密度小于放电电流密度。 图5显示了在电池长时间放电过程中, 燃料腔内甲醇浓度不断下降的趋势: 起始时, 浓度下降趋势较为急剧, 后来这一趋势变得较为平缓。 这一现象的原因仍可归于甲醇渗透, 随着浓度的下降, 甲醇渗透也降低, 由甲醇渗透导致的浓度下降也有所降低。 对应于图4中电池停止工作时的甲醇浓度约为1.2%。
图4 被动式DMFC单电池的放电曲线
Fig.4 Discharge curve of passive DMFC single cell
图5 燃料腔内甲醇浓度的变化
Fig.5 Methanol concentration change in fuel container
对直接甲醇燃料电池来说, 法拉第效率和能量转换效率分别如式(3)和(4)进行计算:
式中 C0为放电容量; cm为甲醇溶液浓度; Vm为甲醇水溶液体积; cm与Vm的乘积代表反应消耗和甲醇摩尔数; F为法拉第常数(96500C或26.8A·h); E为电池电动势(对直接甲醇燃料电池来说E=1.18V)。
那么可以计算出该被动式DMFC单电池的法拉第效率(燃料利用率):
可以看到, 在进料初始浓度为6%时, 该被动式DMFC的法拉第效率只有44%, 那意味着超过一半的甲醇在这一过程中通过渗透和挥发消耗掉了, 其中最主要的原因还是甲醇渗透。 如果进料浓度增加, 那么渗透也势必增加, 最终导致系统的法拉第效率进一步下降, 刘建国等[13, 18]对此有更详细的讨论。
3 结论
自行设计和装配了被动式DMFC电池, 室温下测量了其在不同甲醇浓度时的性能, 由于浓差极化和甲醇渗透的共同作用, 随着甲醇浓度的增加, 电池性能先上升后下降, 在甲醇浓度为2mol/L时达到最佳; 利用GC热导的方法只需微量样品就可快速准确检测出水溶液中的甲醇浓度; 通过电池的长时间放电和简单的计算, 表明由于甲醇的渗透和挥发, 被动式DMFC单电池的法拉第效率约为44%。
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(编辑龙怀中)
收稿日期: 2005-05-12; 修订日期: 2005-07-12
作者简介: 曾毓群(1968-), 男, 博士研究生.
通讯作者: 赵丰刚, 高级工程师; 电话: 0769-2405338-1265; E-mail: zhaofrank@ATLbattery.com
