文章编号：1004-0609(2011)05-1137-08

Yb₂O₃或Y₂O₃掺杂Cu-(NiFe₂O₄-10NiO)惰性阳极的

导电性和耐蚀性

陶玉强, 刘建元, 李志友, 周科朝, 谭占秋

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘  要：在氧分压约为100 Pa的氮气氛下烧结制备了掺杂Y₂O₃、Yb₂O₃ 的10Cu-(NiFe₂O₄-10NiO)金属陶瓷，并对其进行导电性能测试和10 h (Na₃A1F₆-Al₂O₃ 体系中)铝电解实验。采用XRD、SEM 和EDS分析稀土氧化物以及其与陶瓷基体反应产物的分布，考查电解实验后材料表层显微结构变化尤其是金属相的流失情况，评价稀土氧化物的添加对金属陶瓷电解初期腐蚀行为的影响。结果表明：掺杂稀土氧化物均使NiO相呈连通迹象，掺杂Yb₂O₃ 金属陶瓷晶粒较未掺杂的粗大，其与陶瓷相反应生成物成点线状分布于NiFe₂O₄ 相晶界，Y₂O₃ 与陶瓷相反应生成物则分布于NiO与NiFe₂O₄相间；所制备材料具有半导体特征，随着稀土氧化物的掺杂，材料导电性呈下降趋势；掺杂稀土氧化物尤其是Yb₂O₃有利于提高材料的耐蚀性能。

关键词：铁酸镍；导电性；耐蚀性；稀土氧化物

中图分类号：TF 821　　     文献标志码：A

Conductivity and corrosion resistance of

10Cu-(NiFe₂O₄-10NiO) inert anode doped Yb₂O₃ or Y₂O₃

TAO Yu-qiang, LIU Jian-yuan, LI Zhi-you, ZHOU Ke-chao, TAN Zhan-qiu

 (State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: 10Cu-(NiFe₂O₄-10NiO) cermets doped Y₂O₃, Yb₂O₃ were prepared by sintering in the nitrogen atmosphere with oxygen partial pressure of about 100 Pa. The electronic conductivity of cermets was tested and 10 h (Na₃A1F₆-Al₂O₃ system) aluminum experiments were carried out. The distributions of rare earth oxides and the reaction products with ceramic matrix were analyzed by XRD, SEM and EDS. The effects of rare earth oxides on the corrosion resistance of cermets were evaluated by the change of microstructure of the anode surface after electrolysis, particularly the loss of metal phase. The results show that the NiO phase became more continuous after doping. The grains coarsen after doped Yb₂O₃ than undoped and the reaction products phase distributes in the NiFe₂O₄ grains boundary in the term of point line. However, the reaction product of Y₂O₃ and ceramics phase distributes in the NiO and the NiFe₂O₄ grain boundary. The prepared material has semiconductor characteristics and the electronic conductivity decreases with the rare earth oxides doping. Rare earth oxides doping help to improve the corrosion resistance of materials, particular Yb₂O₃.

Key words：NiFe₂O₄; conductivity; corrosion resistance; rare-earth oxide

20世纪80年代中期以来，Cu和(或)Ni为金属相的 NiFe₂O₄  基金属陶瓷被认为是比较有前景的候选惰性阳极或非消耗性阳极材料，金属相的作用主要是提高材料的导电性和抗热震性^[1-2]。尽管NiFe₂O₄在冰晶石-Al₂O₃熔体中的溶解度低、高温化学稳定性高，但惰性是相对的，消耗则不可避免。金属陶瓷的溶解主要是由于金属相的浸出和陶瓷的化学溶解，腐蚀产物通过还原反应进入阴极金属产物中^[3]。电解过程中，金属相优先陶瓷相腐蚀溶解，主要腐蚀机制为氧化溶解^[1]和直接阳极溶解^[4]。如果金属相在电解初期快速溶解流失，则在阳极表面将会持续形成多孔无金属层，而不形成稳定耐蚀的氧化物层^[4-5] 。

考虑到金属相颗粒分布于陶瓷相晶界或相界区域，通过强化陶瓷基体的烧结尤其陶瓷相晶界和相界结构，将有利于阻断金属相的溶解通道，促进表面耐蚀层的形成，从而降低材料的耐蚀速率。通常采用添加氧化物烧结助剂的方法来加强陶瓷基体的烧结，众多研究证实这是一条行之有效的方法。姚广春团队在NiFe₂O₄-15NiO陶瓷中分别尝试添加一定量的MnO₂^[6]、TiO₂^[7]和V₂O₅^[8]等氧化物，由于烧结体密度的提高，材料的耐蚀性能都有不同程度的改善。加入0.5%~4%(质量分数)CaO，在相同的烧结条件下，NiFe₂O₄-10NiO复合陶瓷烧结密度的提高超过20% ^[9]，但对于相对密度基本相同的烧结体而言，添加CaO材料在电解过程中电解质渗透和晶界侵蚀加剧，材料的腐蚀速率高于不加CaO的材料^[10]。在NiFe₂O₄基金属陶瓷方面，HE等^[11-12]的研究显示，添加1%BaO可以显著提高Cu/NiFe₂O₄-10NiO金属陶瓷和Cu/NiFe₂O₄- 10NiO金属陶瓷的烧结密度和电导率，进一步研究显示，材料电导率的提高主要是由于烧结相对密度的上升，但材料的耐蚀性能，尤其金属相腐蚀的抑制没有达到预期效果。

添加Y₂O₃使Cu相颗粒形貌在陶瓷基体内由球形转变成网状分布，材料的强度、抗热震性能和导电性能均得到了显著的提高，当Y₂O₃添加量(质量分数)为2.7%时，材料的电导率高达83.3S/cm，WANG和LI^[13]的研究认为，该稀土氧化物的添加改善Cu相与陶瓷基体的润湿性，使材料的烧结得以增强。在一个以Fe-Ni为金属相、FeAl₂O₄为陶瓷相的金属陶瓷体系中，Sm₂O₃添加使烧结密度提高17.3%，1 000 ℃时电导率提高34.0%，电解腐蚀速率降低48.2%^[14]。稀土氧化物的添加对提高材料的导电和耐蚀性能显示了可喜的效果，然而，他们就稀土氧化物对NiFe₂O₄基金属陶瓷导电和耐蚀性能的影响的评价是建立在烧结体相对密度不对等的状态下，其中包含了孔隙的影响。

本文作者尝试在以10%(质量分数)Cu为金属添加物的 NiFe₂O₄-10NiO金属陶瓷中分别添加三价稀土氧化物Y₂O₃或Yb₂O₃，通过调节烧结制度获得近似相等的相对密度；重点研究稀土氧化物及其与陶瓷基体反应产物的分布形貌，并探讨其形成机理；在相对密度近似相等的条件下，更客观地评估稀土掺杂对金属陶瓷的导电性及其在钠冰晶石熔盐体系(Na₃A1F₆-Al₂O₃ 熔盐体系)中的耐腐蚀性能的影响。

1  实验

1.1  NiFe₂O₄基金属陶瓷的制备

NiFe₂O₄-10NiO 复合陶瓷粉末采用商业化学试剂制备。NiO (77.64% Ni) 和Fe₂O₃ (99.60%) 按比例配料后在装载ZrO₂球、容量为1 000 mL 的聚氨酯罐中球磨10 h，以无水乙醇作为分散剂。干燥后混合粉末在1 200 ℃下空气中煅烧6 h，对合成粉末进行24 h滚动球磨破碎，然后与Cu粉(99.6%, 8.78 μm)和稀土氧化物(99.5%, 2~4 μm)继续混合4 h， 添加1% PVA作为粘结剂。NiFe₂O₄-10NiO 与Cu的质量比为9?1，稀土氧化物的含量(质量分数)分别为0.5%，1.0%，1.5%，2.0%和3.0%，少量混合物添加10%稀土氧化物以作物相分析。金属陶瓷混合粉末压制成柱状(d 20 mm×40 mm)，压制压力为200 MPa，经脱脂后样品在1 275 ℃或1 300 ℃下烧结，烧结气氛为弱氮气氛(初始氧分压约为100 Pa)。

1.2  电解实验

图1所示为实验电解槽结构示意图。初始加入电解质(NaF/AlF₃ =2.3) 350 g，含 5% CaF₂和7.43% A1₂O₃。预先加入68 g铝作阴极。阳极试样表面进行预打磨抛光，去除约0.5 mm厚的表层。阳极一端底面中心钻直径10 mm、深度约15 mm的孔，直径8 mm的316不锈钢插入该孔，用本研究室开发的高温导电胶进行阳极与导杆的连接。预先装配的电解槽放在井式电阻炉内加热至960 ℃ 进行电解。 阳极与阴极间距为3 mm，阳极电流密度为 1.0 A/cm²(根据底面面积进行计算)。通电前，提取少量电解质熔体进行杂质含量分析。 基于80%的阴极电流效率，每30 min补加一次A1₂O₃。电解结束后，对阳极不同部位切割取样进行检测。从冷却的电解槽中收集电解质(经破碎并混合处理)和阴极金属进行杂质含量分析。

1.3  材料检测

采用费氏激光粒度分析仪(MICRO-PLVS，England)测量陶瓷和金属粉末的粒度；采用阿基米德排水法测烧结样品的密度，测量之前用细砂纸对样品进行表面打磨，并经超声波清洗；采用X射线衍射仪进行物相组成分析(Philips PW1390，Cu K_α射线)；采用传统的四端电极直流法测试材料在空气中的高温导电性；烧结和电解后样品采用扫描电镜(SEM) (JSM-6360LV，JEOL)进行微观组织分析，样品检测前采用金刚石研磨膏进行抛光；采用能谱分析仪(EDS)对元素分布进行分析。

图1  电解槽结构示意图

Fig.1  Schematic structure of electrolysis cell

2  结果与讨论

2.1  烧结样品微观组织

图2所示为1 300 ℃烧结的未掺杂与掺杂2.0%稀土氧化物样品抛光后的微观形貌。从图2中可以看出，未掺杂试样中NiFe₂O₄相的晶界区含有亮色的金属相和灰色NiO相，该两种物相没有形成连通网络的迹象，残留的气孔主要分布在多相界面区，NiFe₂O₄相颗粒内部含有少量球形气孔。添加2.0% Yb₂O₃样品中NiFe₂O₄相和NiO相颗粒尺寸有所增大，NiO相颗粒沿NiFe₂O₄相晶界连接的迹象加强，NiFe₂O₄相的晶界清晰、变得平直。在NiO相颗粒内部、及其与NiFe₂O₄相的界面区、NiFe₂O₄相晶界区出现较金属相衬度更高的物质。该物质在NiO相颗粒边角处、及其与NiFe₂O₄相的界面区的尺寸到达微米级，并在NiFe₂O₄相晶界区以粒状均匀分布，有连成线的迹象。添加2.0% Y₂O₃的样品(见图2(c))出现衬度介于NiO相和金属相之间的第四种物质，该物质大多与NiO连接在一起，与未掺杂样品一样，NiFe₂O₄相晶界模糊，没有新物质析出。

表1所列为图2中各物相的EDS分析结果。第四和第五种物质被证实含有较多的稀土元素。金属相中含有一定的Fe、Ni和O，NiO相中含一定的Fe元素。

图3所示为部分样品的XRD谱。对于添加稀土氧化物的样品，除含有Cu相、NiO和NiFe₂O₄相外，Yb₂O₃和Y₂O₃掺杂样品分别有一个含稀土的复合氧化物相(YbFeO₃、YFeO₃)，未发现稀土与Ni的复合氧化物。

图2  1 300 ℃烧结样品的SEM(背散射电子)像

Fig.2  SEM (backscattering) images of anode samples sintered at 1 300 ℃: (a) Un-doped; (b) With 2.0%Yb₂O₃; (c) With 2.0% Y₂O₃

表1  图2中各物相的EDS结果

Table 1  EDS results of individual phases in Fig.2 (molar fraction, %)

与添加Yb₂O₃后NiO颗粒聚集连接相似，Y₂O₃

的掺杂显著改变了烧结体的显微形貌(见图4)。NiO相颗粒变小，形状更不规则，分布更均匀，有连接成网络的迹象。

根据Fe₂O₃-Yb₂O₃相图^[15]，二者之间只生成一个中间化合物YbFeO₃，且YbFeO₃与Fe₂O₃在1 460 ℃附近存在一个共晶反应，Yb₂O₃在固相Fe₂O₃中没有明显的溶解度。YbFeO₃相的生成可能是NiFe₂O₄分别与Yb₂O₃通过下列反应产生的：

NiFe₂O₄+Yb₂O₃=NiO+2YbFeO₃                (1)

图3  部分1 300 ℃烧结样品的XRD谱

Fig.3  XRD patterns of samples sintered at 1 300 ℃: (a) Un-doped; (b) With 3.0%Yb₂O₃; (c) With 10%Yb₂O₃; (d) With 3.0%Y₂O₃; (e) With 10%Y₂O₃

图4  1 275 ℃烧结样品的SEM像

Fig.4  SEM images of anode samples sintered at 1 275 ℃:  (a) Un-doped; (b) With 2.0%Y₂O₃

从图2(b)中YbFeO₃相的形貌与分布来看，本文作者存在一些疑问：1) 为何YbFeO₃相颗粒在与NiO相相邻区的尺寸较大达到微米级，而在NiFe₂O₄相晶界区均匀弥散分布？2) 如果烧结时YbFeO₃相颗粒在NiFe₂O₄相晶界区均匀弥散分布，NiFe₂O₄相晶界的迁移将受到YbFeO₃相颗粒的钉扎，不利于孔洞的消除和NiFe₂O₄相晶粒的长大，为何添加Yb₂O₃的样品具有烧结程度更高的显微组织(低的空隙含量、大的陶瓷相晶粒尺寸、平直的晶/相界结构)？基于这些疑问，本文作者有一个猜想。高温下Yb₂O₃及其反应物在NiFe₂O₄相中有一定的溶解度，而在NiO中几乎不溶解。当Yb₂O₃的添加量适度时，烧结过程中，与NiO相相邻的Yb₂O₃与NiFe₂O₄原位反应生成YbFeO₃，与NiFe₂O₄邻近的Yb₂O₃与NiFe₂O₄的反应物可溶解进入NiFe₂O₄晶格，冷却时再以YbFeO₃相的形式在晶界弥散析出。

Fe-Fe₂O₃-Y₂O₃体系在1 200 ℃时的等温截面相   图^[15]却显示，Y与Fe的复合氧化物有YFeO₃、Y₃Fe₅O₁₂和YFe₂O₄等化合物，由于陶瓷基体中同时含Fe²⁺和Fe³⁺，以上3种化合物均有可能出现。但由于Fe³⁺含量较高，因此生成的YFeO₃较多，生成的Y₃Fe₅O₁₂和YFe₂O₄较少，后两种化合物未在XRD谱中显现。由于Y₂O₃可以同时与NiFe₂O₄相和NiO相反应，且反应产物与二者结合紧密，因此，反应产物钉扎了NiFe₂O₄相基体烧结颈长大和晶粒粗化过程中的NiO相的迁移，制约了NiO相颗粒聚集长大，并被NiFe₂O₄相驱赶而连接呈网络。

YFeO₃相的生成是Y₂O₃与Fe³⁺及氧反应的结果。它与NiFe₂O₄的反应式如下：

NiFe₂O₄+Y₂O₃=NiO+2YFeO₃                  (2)

2.2  材料的导电性能

图5和图6所示分别为不同Yb₂O₃、Y₂O₃掺杂量样品的lnσ—1/T的关系曲线。由图可以看出，试样的导电率σ 均随T的增加而增大，并符合Arrhenius公式的变化规律，如式(3)所示，呈现半导体导电特性。

                              (3)

式中：σ₀是无穷高温度时的导电率，近似为常数；E是电子从一个离子跃迁至相邻离子产生电导时的激活能，eV；k为Boltzmann’s常数；T为热力学温度，K。

图5  Yb₂O₃掺杂样品的lnσ—1/T的关系曲线

Fig.5  Plots of lnσ vs 1/T for Yb₂O₃ doped samples

图6  Y₂O₃掺杂样品的lnσ—1/T的关系曲线

Fig.6  Plots of lnσ vs 1/T for Y₂O₃ doped samples

金属陶瓷的导电性能由金属相与陶瓷基体相两者共同决定的，当金属相的含量与分布状态基本相同时，陶瓷与金属相的界面结合及陶瓷基体相导电性能的变化就决定了体系的导电性能。从图5和6可以看出，掺杂Yb₂O₃或Y₂O₃后材料的电导率均有一定程度的降低，掺杂使电导率降低可能是由于烧结过程中形成的低电导率相YbFeO₃和YFeO₃分布于晶界，使晶界电阻升高，降低了材料的晶界导电能力。

2.3  电解后表层微结构与成分表征

表2所列为掺杂Yb₂O₃电解样品基本物理参数。材料样品的致密度基本相近，其电导率也在同一数量级。电解实验后的样品底部腐蚀情况如图7所示。由图7可以看出，未掺杂Yb₂O₃的样品电解后底部存在一个厚度为150~200 μm不等的Cu损失层。该层从底部向样品内部依次可以分为A、B、C 3区，如图7(a)所示。A和B两区都已没有金属相存在，且A区陶瓷相较致密，孔洞较少，B区留有较多疏松的孔洞；而C区还有Cu残留，但这些Cu比样品内部原来的金属相要少，说明在电解过程中该区金属已经发生氧化、腐蚀而流失减少。样品腐蚀过程可能是，金属相优先溶解进入电解质而留下孔洞，即形成B区的形貌，随着电解的进行，电解质中溶解的Al₂O₃与阳极中的NiO反应形成NiAl₂O₄而沉积在孔洞处，从而降低了A区的孔隙，因此，A区较B区致密^[16]。

表2  掺杂Yb₂O₃电解样品基本物理参数

Table 2  Properties of electrolyzed samples doped with Yb₂O₃

与未掺杂样品相比，掺杂0.5%、1.0%、1.5% Yb₂O₃的样品则基本没有Cu损失层(＜30 μm)，试样底部与内部Cu的分布均匀一致(见图7(b)~(d))。这可能是因为少量YbFeO₃相的生成，净化了晶界，改善了陶瓷相晶界结合状况，但并未使NiFe₂O₄相结构发生较大的变化，因而可以提高陶瓷晶界的耐熔盐腐蚀性能。

但掺杂2.0% Yb₂O₃的样品却有约100 μm的Cu损失及孔洞的出现，且底部出现了与未掺杂样品中的Cu相似的氧化或腐蚀的迹象(见图7(e))。EDS分析发现，图7(e)最底层部分含有富集的Yb元素，这可能是因为掺杂Yb₂O₃的量过多时，由于YbFeO₃相的生

成反应产生了空位浓度较高的相，使

尖晶石相的耐熔盐腐蚀能力下降，加速了NiFe₂O₄晶界的溶解腐蚀，使金属相出现氧化腐蚀；此外较多YbFeO₃相的产生会在NiFe₂O₄晶界形成均匀连通的膜，由于前者的耐熔盐腐蚀性能较后者的差，故该生成膜可能较易腐蚀而导致电解质渗入，从而加速陶瓷的晶界腐蚀。因此，过多掺杂Yb₂O₃不利于金属陶瓷材料耐腐蚀性能的提高。

表3所列为掺杂Y₂O₃电解样品基本物理参数。材料样品的致密度基本相近，其电导率也在同一数量级。电解实验后的样品底部腐蚀情况如图8所示。由图8可以看出，未掺杂试样底部产生了一个深度约200 μm的Cu损失层，接近底部70 μm厚度范围内已基本没

有金属相存在，并产生了疏松的孔洞；紧邻该层的样品内部存在一个130μm的过渡层，过渡层内金属相体积已显著减少。0.5%与1.5% Y₂O₃掺杂样品底部同样产生了约100 μm厚的无Cu层，陶瓷晶粒出现了溶解腐蚀的迹象。1.0% Y₂O₃与2.0% Y₂O₃掺杂样品底部电解后Cu的氧化腐蚀较少，底部Cu损失层约50 μm，但材料依然较致密，该成分材料表现出较好的耐腐蚀性能。

图7  电解样品腐蚀区域SEM像

Fig.7  SEM images of electrolyzed samples: (a) Un-doped; (b) With 0.5%Yb₂O₃; (c) With 1.0%Yb₂O₃; (d) With 1.5%Yb₂O₃; (e) With 2.0%Yb₂O₃

表3  掺杂Y₂O₃电解样品的基本参数

Table 3  Properties of electrolyzed samples doped with Y₂O₃

由图4可知，0.5% Y₂O₃掺杂样品的气孔发生了聚集长大，不利于材料的耐蚀性能；而1.0% Y₂O₃与2.0% Y₂O₃掺杂样品的晶粒生长均匀，晶界结合紧密，气孔较少，有利于材料耐腐蚀性能的提高。Y₂O₃掺杂主要是通过改变材料的烧结性能，对材料的微观结构进行调控，降低材料的孔隙度来提高材料的耐蚀性能。

图8  电解样品底部腐蚀区域的SEM像

Fig.8  SEM images of electrolyzed samples: (a) Un-doped; (b) With 0.5%Y₂O₃; (c) With 1.0%Y₂O₃; (d) With 2.0%Y₂O₃

3  结论

1) 在NiFe₂O₄基金属陶瓷中掺杂稀土氧化物均使其中NiO相呈连通迹象，所制备材料具有半导体特征，但掺杂后由于晶界电阻提高，使得材料导电性能呈下降趋势。

2) 掺杂Yb₂O₃ 金属陶瓷晶粒较未掺杂粗大，其与陶瓷相反应生成物成点线状分布于NiFe₂O₄ 相晶界，而 Y₂O₃ 与陶瓷相反应生成物则分布于NiO 与NiFe₂O₄ 相间。

3) 适当掺杂稀土氧化物有利于强化陶瓷相的相界，降低材料的孔隙率，从而阻碍电解质沿晶界和孔隙渗透腐蚀，提高材料的耐蚀性能，其中Yb₂O₃ 的影响效果尤其明显，但掺杂量过多不利于金属陶瓷材料耐腐蚀性能的提高。

REFERENCES

[1] GRAY P T. Corrosion and passivation of cermet inert anodes in cryolite-type electrolytes[C]//MILLER R E. Light Metals. Warrendale, PA: TMS, 1986: 309-320.

[2] WEYAND J D, DEYOUNG D H, RAY S P, TARCY G P, BAKER F W. Inert anodes for alumunium smelting[R]. Washington DC: Aluminium Company of America, 1986.

[3] XIAO H, HOYLAND R, ROLSETH S, THONSTAD J. Studies on the corrosion and the behaviour of inert anodes in aluminium electrolysis[J]. Metall Mater Trans B, 1996, 27(2): 185-193.

[4] OLSEN E, THONSTAD J. Nickel ferrite as inert anodes in aluminium electrolysis: Part II: Material performance and long-term testing[J]. J Appl Electrochem, 1999, 29 (3): 301-311.

[5] LAI Yan-qing, DUAN Hua-nan, LI Jie, SUN Xiao-gang, LIU Ye-xiang. On the corrosion behaviour of Ni-NiO-NiFe₂O₄ cermet as inert anodes in aluminium electrolysis[C]//KVANDE H. Light Metals. Warrendale, PA: TMS, 2005: 529-534.

[6] 席锦会, 刘宜汉, 姚广春. MnO₂对镍铁尖晶石惰性阳极材料性能的影响[J]. 功能材料, 2005, 36(3): 374-376.
XI Jin-hui, L IU Yi-han, YAO Guang-chun. Effect of MnO₂ on properties of inert anode of NiFe₂O₄ spinel[J]. Journal of Functional Materials, 2005, 36(3): 374-376.

[7] 焦万丽, 张 磊, 姚广春, 刘宜汉. NiFe₂O₄及添加TiO₂的尖晶石的烧结过程[J]. 硅酸盐学报, 2004, 32(9): 1150-1153.
JAO Wan-li, ZHANG Lei, YAO Guang-chun, LIU Yi-han. Sintering process of NiFe₂O₄ spinel with and without TiO₂ adding[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2004, 32(9): 1150-1153.

[8] 席锦会, 姚广春, 刘宜汉, 张小明. V₂O₅对镍铁尖晶石烧结机理及性能的影响[J]. 硅酸盐学报, 2005, 33(6): 683-687.
XI Jin-hui，YAO Guang-chun，LIU Yi-han, ZHANG Xiao-ming. Effects of additive V₂O₅ on sintering mechanism and properties of nickel ferrite[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2005, 33(6): 683-687.

[9] 赖延清, 张 勇, 张 刚, 李 劼, 贺跃辉, 黄伯云, 刘业翔. CaO掺杂对10NiO-NiFe₂O₄复合陶瓷烧结致密化的影响[J]. 中国有色金属学报, 2006, 16(8): 1355-1360.
LAI Yan-qing , ZHANG Yong , ZHANG Gang, LI Jie, HE Yue-hui , HUANG Bai-yun, LIU Ye-xiang. Effect of CaO doping on densification of 10NiO-NiFe₂O₄ composite ceramics[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(8): 1355-1360.

[10] TIAN Zhong-liang, HUANG Li-feng, LAI Yan-qing, LI Jie, LIU Ye-xiang. Effect of additive CaO on corrosion resistance of 10NiO-NiFe₂O₄ ceramics inert anodes for aluminium electrolysis[C]//DEYOUNG D H. Light Metals. Warrendale, PA: TMS, 2008: 1059-1063.

[11] HE Han-bing, ZHOU Ke-chao, LI Zhi-you, HUANG Bai-yun. Effect of BaO addition on electric conductivity of xCu/10NiO-NiFe₂O₄ cermets[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2008, 18(5): 1134-1138.

[12] HE Han-bing, LI Zhi-you, Zhou Ke-chao, HUANG Bai-yun. Effect of BaO addition on relative density and electric conductivity of xNi/10NiO-NiFe₂O₄ cermets[J]. J Cent South Univ Technol, 2009, 16(5): 703-707.

[13] WANG Chuan-fu, LI Guo-xun. Influence of metal additives on the electrical conductivities of the oxide ceramics as an electrode material[J]. Rare Metals, 1993, 12(2): 126-130.

[14] 张丽鹏, 于先进, 董云会, 李德刚, 李忠芳. Sm₂O₃掺杂金属陶瓷惰性阳极的制备及性能研究[J]. 中国稀土学报, 2007, 25(2): 190-194.
ZHANG Li-peng, YU Xian-jin, DONG Yun-hui, LI De-gang, LI Zhong-fang. Properties of cermets inert anode with adding rare earth oxide[J]. Journal of Rare Earths, 2007, 25(2): 190-194.

[15] ROBERT S R, TAKI N, LAWRENCE P C. Phase diagrams for ceramists (volume IV)[M]. Ohio: American Ceramic Society, 1981: 44.

[16] 何汉兵. NiFe₂O₄-10NiO基陶瓷的致密化、导电和腐蚀性能研究[D]. 长沙: 中南大学, 2009: 133-135.
HE Han-bing. Densification, electrical conductivity and corrosion behavior of NiFe₂O₄-10NiO based ceramic anode for aluminum electrolysis[D]. Changsha: Central South University, 2009: 133-135.

(编辑 何学锋)

基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2008AA030501)；国家重点基础研究发展规划资助项目(2005CB623703)；国家自然科学基金创新团队资助项目(50721003)

收稿日期：2010-08-25；修订日期：2010-10-02

通信作者：周科朝，教授，博士；电话：0731-88830464；E-mail: zhoukc2@csu.edu.cn