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包头混合型稀土矿冶炼分离过程的绿色工艺进展及趋势

来源期刊：稀有金属2019年第11期

论文作者：王猛黄小卫冯宗玉龙志奇彭新林张永奇

文章页码：1131 - 1141

关键词：包头混合型稀土矿;冶炼分离;绿色工艺;

摘要：包头混合型稀土矿是世界上储量最大的单体稀土矿床,其合理开发利用对全球稀土格局具有举足轻重的影响。我国自主开发的第三代硫酸法实现了包头稀土矿低成本、大规模、连续化生产,成为行业主流工艺并沿用至今。随着稀土产业的快速发展,资源浪费与环境污染问题已成为制约稀土行业健康可持续发展的瓶颈。本文回顾了包头稀土矿工业应用的经典冶炼分离工艺的发展历史,并重点介绍了包头稀土矿典型绿色冶炼分离新工艺及应用情况,主要包括非皂化萃取分离稀土新工艺、联动萃取分离稀土新工艺、碳酸氢镁法冶炼分离包头稀土矿新工艺、盐酸-硫酸联合法冶炼矿物型稀土矿新工艺等,为包头稀土矿的清洁、高效开发利用提供了坚实的技术支撑。同时针对包头混合型稀土矿综合利用和绿色发展提出了相关建议,加快绿色技术推广应用、持续开发绿色创新技术、建立稀土资源绿色提取分离技术体系是下一步的工作重点。

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网络首发时间: 2019-10-22 10:10

稀有金属 2019,43(11),1131-1141 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy19080028

包头混合型稀土矿冶炼分离过程的绿色工艺进展及趋势

王猛黄小卫冯宗玉龙志奇彭新林张永奇

有研科技集团有限公司稀土材料国家工程研究中心有研稀土新材料股份有限公司北京有色金属研究总院

河北省稀土功能材料制造业创新中心

摘要：

包头混合型稀土矿是世界上储量最大的单体稀土矿床,其合理开发利用对全球稀土格局具有举足轻重的影响。我国自主开发的第三代硫酸法实现了包头稀土矿低成本、大规模、连续化生产,成为行业主流工艺并沿用至今。随着稀土产业的快速发展,资源浪费与环境污染问题已成为制约稀土行业健康可持续发展的瓶颈。本文回顾了包头稀土矿工业应用的经典冶炼分离工艺的发展历史,并重点介绍了包头稀土矿典型绿色冶炼分离新工艺及应用情况,主要包括非皂化萃取分离稀土新工艺、联动萃取分离稀土新工艺、碳酸氢镁法冶炼分离包头稀土矿新工艺、盐酸-硫酸联合法冶炼矿物型稀土矿新工艺等,为包头稀土矿的清洁、高效开发利用提供了坚实的技术支撑。同时针对包头混合型稀土矿综合利用和绿色发展提出了相关建议,加快绿色技术推广应用、持续开发绿色创新技术、建立稀土资源绿色提取分离技术体系是下一步的工作重点。

关键词：

包头混合型稀土矿;冶炼分离;绿色工艺;

中图分类号： TF845

作者简介：王猛(1986-),男,河北辛集人,博士研究生,高级工程师,研究方向:稀土冶金及材料,E-mail:warmmer69@163.com;*黄小卫,教授级高级工程师;电话:010-82241180;E-mail:hxw0129@126.com;

收稿日期：2019-08-20

基金：国家自然科学基金项目(51674037);广西创新驱动发展专项资金项目(桂科AA18242022);有研科技集团有限公司青年科研基金项目资助;

Progress and Trend of Green Technology in Hydrometallurgy and Separation of Baotou Mixed Rare Earth Concentrate

Wang Meng Huang Xiaowei Feng Zongyu Long Zhiqi Peng Xinlin Zhang Yongqi

Grirem Advanced Materials Co.,Ltd.,National Engineering Research Center for Rare Earth Materials,GRINM Group Corporation Limited;General Research Institute for Nonferrous Metals

Hebei Province Rare Earth Functional Materials Manufacturing Innovation Center

Abstract：

Baotou mixed rare earth ore is the largest rare earth reserve in the world, and the reasonable development and utilization of Baotou ore is critical for the global rare earth industry. The third-generation sulfuric acid process, which was independently developed by China, has achieved the low-cost, large-scale and continuous production of rare earth oxides from Baotou mixed concentrates, and has become the dominant technology in the rare earth industry. However, issues of resources and environment have become the bottlenecks to hinder the rapid and health sustainable development of rare earth industry. This paper provided an overview of the history of the classical hydrometallurgy and the separation processes for the Baotou mixed rare earth concentrate in industrial practice, especially, focused on the new green processes and their applications in industry. These processes included the new non-saponification extraction technology for the rare earths separation, the new linkage extraction technology for the rare earths separation, the new extraction and separation process of Baotou rare earth concentrate using magnesium bicarbonate and the novel hydrochloric acid-sulfuric acid combined method for the extraction and separation of mineralogical rare earth concentrate, and these processes provided a solid technical support for the efficient and cleaner production of Baotou mixed rare earth concentrate. Also, relevant suggestions were put forward for the comprehensive utilization and green development of Baotou mixed rare earth concentrate, including accelerating the promotion and application of green technologies, continuing to develop green innovative technologies, and establishing a green extraction and separation technology system for rare earth resources.

Keyword：

Baotou mixed rare earth concentrate; extraction and separation; green technologies;

Received： 2019-08-20

稀土元素具有独特的4f亚层电子结构、大的原子磁矩、强的自旋-轨道耦合、多变的配位数和晶体结构, 呈现出十分丰富的磁、光、电、催化等功能性质, 享有“现代工业维生素”和“21世纪新材料宝库”的美誉。稀土作为全球公认的重要战略资源, 目前已广泛应用于国防军工、航空航天、电子信息、智能装备、新能源、现代交通、节能环保、核工业等战略领域, 对发展现代高新技术和国防尖端产业、改造提升传统产业等都发挥着不可替代的关键作用, 是制造强国战略的核心支撑材料 ^{[1,2,3,4,5,6]} 。

全球稀土工业经历了3个发展时期, 20世纪40～60年代, 世界稀土供应由欧洲主导, 主流工艺为烧碱法处理独居石; 20世纪60年代后, 随着美国芒廷帕斯矿实现工业生产, 美国开始主导全球稀土供应, 主流工艺为氟碳铈矿氧化焙烧-盐酸浸出; 我国于20世纪50年代开始对稀土进行研究开发利用, 虽然起步较晚, 但经过几代人的努力, 实现了从无到有、从小到大的跨越式发展, 随着包头矿第三代酸法的开发成功和串级萃取理论的建立与应用, 我国于20世纪80年代中期打破了国外在稀土提取、分离技术和产业的垄断, 世界稀土制造业的中心逐步向中国转移 ^[7] 。我国已建立起较完整的稀土采、选、冶、材料加工及应用产业链和工业体系, 成为全球最大的稀土资源国、生产国、出口国和应用国。我国自主开发的稀土资源高效提取分离技术居世界领先水平, 可大规模生产稀土纯度2N-5N的数百种产品; 稀土冶炼分离能力超过30万吨/年, 年产量约15万吨, 占世界总产量的85%以上 ^[8,9,10] 。

作为我国三大稀土资源(包头混合型稀土矿、四川氟碳铈矿、南方离子型稀土矿)中储量占绝对优势的稀土矿产, 包头混合型稀土矿也是世界上储量最大的单体稀土矿床, 目前全球60%以上的稀土原材料产品的生产源自包头稀土矿。其由氟碳铈矿和独居石共生, 矿物结构和组成复杂, 被世界公认为难冶炼矿种 ^[11] , 因此包头稀土矿的合理开发利用对世界稀土格局具有举足轻重的影响。 20世纪70年代, 我国稀土工作者针对该矿的特点开展了长期的研究, 经过包头稀土大会战, 开发了硫酸焙烧法、烧碱分解法、碳酸钠焙烧法、高温氯化法、电场分解法等多种工艺流程, 目前只有硫酸法和烧碱法应用于工业生产 ^[12] , 其中90%的包头稀土精矿采用有研科技集团有限公司(原北京有色金属研究总院, 简称“有研集团”)自主开发的第三代硫酸法专利技术进行冶炼 ^[13] 。第三代硫酸法工艺已运行30余年, 为我国稀土工业的建立和发展壮大做出了突出贡献。但随着稀土产业规模的快速增长, 对环境的影响也逐年增大, 资源利用率低和环境污染问题备受关注, 硫酸法工艺也不断改进升级, 环境问题逐步得到解决。十八大以来, 国家提出绿色发展理念, 对环保要求不断提高, 稀土行业实施了严格的环保核查和整顿, 企业投入大量资金进行“三废”末端治理, 虽然污染物大幅减少, 但存在运行成本高、达标率低及监管难等问题, 因此, 开发清洁低碳的稀土冶炼分离技术成为行业的研究热点。

本文将对包头稀土矿工业应用的经典冶炼分离工艺进行回顾和介绍, 并综述国内重点科研机构、稀土企业针对包头稀土矿冶炼分离过程中存在的资源与环境问题, 立足于绿色化、高效化的解决思路和方案, 自主开发的冶炼分离新技术、新工艺等方面的研究进展及推广应用效果。

1 包头混合型稀土矿工业应用的冶炼分离工艺

1.1 包头混合型稀土矿三代酸法冶炼工艺

有研集团研究开发包头混合型稀土精矿冶炼工艺始于20世纪70年代, 陆续开发了第一代、第二代、第三代硫酸法冶炼工艺, 实现广泛应用并成为处理包头稀土精矿的主导工业生产技术。

1972年, 有研集团成功开发了回转窑浓硫酸焙烧-复盐沉淀-碱转化-盐酸优溶工艺(第一代硫酸法), 冶炼低品位包头稀土精矿(REO含量20%～30%)生产氯化稀土, 将传统的静态焙烧变革为动态焙烧, 使稀土回收率由40%提高到70%, 解决了低品位稀土精矿的工艺适用性问题 ^[14] 。先后在包钢稀土三厂、哈尔滨火石厂实现小规模生产。

1980年, 有研集团在第一代硫酸法基础上发展为浓硫酸强化焙烧-中和除杂-环烷酸或脂肪酸萃取转型新工艺(第二代硫酸法, 如图1所示), 处理包头稀土精矿工艺技术又获得突破, 1982年在甘肃稀土公司建成年产6000 t氯化稀土生产线, 成为当时亚洲最大的稀土冶炼厂, 实现包头矿连续、规模生产, 稀土回收率提高到80%以上 ^[15] 。

图1 包头混合型稀土精矿第二代酸法冶炼工艺流程图

Fig.1 Process flowchart on the second generation sulfuric acid technology for Baotou mixed rare earth concentrate

1985年, 有研集团又开发出浓硫酸强化焙烧-水浸-氧化镁中和除杂-P204萃取转型分离或碳铵沉淀-盐酸溶解转型-萃取分离新工艺(第三代硫酸法)(图2)。将包头稀土精矿与浓硫酸混合在回转窑中进行强化焙烧分解, 钍和磷生成难溶性焦磷酸盐进入渣中, 稀土矿物转化为可溶性硫酸稀土, 经水浸、中和除杂后得到硫酸稀土溶液, 接下来有两种工艺流程从硫酸稀土溶液中提取稀土: 一是将硫酸稀土溶液直接进行碳酸氢铵沉淀、盐酸溶解转型得到氯化稀土溶液, 该方法投资小, 碳酸稀土便于转运, 但沉淀1t稀土氧化物要消耗1.6～1.7 t的碳酸氢铵, 运行成本较高, 而且产生大量含镁钙的硫酸铵废水, 难以回收处理; 二是先采用P204硫酸体系萃取分组, 然后盐酸反萃转型为氯化稀土溶液, 该方法实现连续大规模生产, 成本低, 稀土回收率高, 产品质量好, 但由于硫酸体系稀土浓度低, 萃取转型设备投资较大。上述两种方法得到的混合氯化稀土溶液经过P507萃取分离La, Ce, Pr, Nd单一稀土 ^[16,17] 。

第三代硫酸法工艺流程简单、连续、易控制,易于大规模生产, 对精矿品位要求不高, 运行成本较低, 用氧化镁中和除杂使渣量减少, P204替代脂肪酸萃取解决了乳化、溶解损失大等难题, 稀土回收率提高, 实现了从硫酸稀土溶液中萃取分离稀土的技术突破, 为世界上首创, 并于1986年申请了包头稀土矿硫酸法冶炼分离工艺的首个发明专利 ^[18] 。 20世纪90年代后, 随着包头矿向深部开采, 独居石比例明显升高, 磷含量增加导致稀土回收率大幅下降。针对这一问题, 有研集团开发了“加铁固磷强化焙烧-抑制磷浸出”的新工艺, 通过含磷矿物物相重构, 使磷固化为焦磷酸铁造渣, 稀土回收率提高10多个百分点, 优化和提升了第三代硫酸法工艺。第三代硫酸法1985年以来先后在哈尔滨稀土材料厂、包钢稀土三厂、甘肃稀土公司、包头202厂等30多家大中型稀土企业应用, 实现了包头稀土矿低成本、大规模、连续化生产, 成为行业主流工艺, 年冶炼能力超过15万吨以上, 处理量占包头矿的90%。

图2 包头混合型稀土精矿第三代酸法冶炼工艺流程图

Fig.2 Process flowchart on the third generation sulfuric acid technology for Baotou mixed rare earth concentrate

1.2 包头混合型稀土矿碱法冶炼工艺

在20世纪70年代中期, 包头稀土院与上海跃龙化工厂合作研发了烧碱分解包头稀土精矿工艺。采用液碱常压分解处理高品位的混合型稀土精矿(图3)。

图3 包头混合型稀土精矿碱法冶炼工艺流程图

Fig.3 Process flowchart on alkali technology for Baotou mixed rare earth concentrate

碱法工艺将包头混合型稀土精矿经盐酸洗钙, 液碱分解、洗涤, 盐酸优溶稀土得到优溶液和优溶渣, 优溶液经浓缩和萃取分组得到混合氯化稀土、中重稀土化合物和混合氯化轻稀土, 优溶渣采用硫酸化焙烧进一步回收稀土和固化钍 ^[19] 。该工艺优点包括分解过程不产生酸气等有害气体, 无须使用复杂的废气处理设备, 投资较小。但碱法工艺对包头混合型稀土精矿的品位要求较高, 不适于处理稀土品位较低 (REO<50%)的混合稀土精矿; 酸碱交替使用, 酸碱等化工原材料消耗高, 特别是液碱价格高, 用量大, 导致成本高; 废水量大, 洗涤耗时, 且氟、磷难以回收; 钍分散在废水和废渣中, 三废处理成本高。

2 包头混合型稀土矿绿色冶炼分离工艺进展

近年来, 国内诸多研究机构和企业针对包头混合型稀土矿冶炼分离过程存在的环境污染问题, 开展了绿色清洁工艺的研发, 并取得了一些新的进展。

2.1 浓硫酸低温焙烧法

早在20世纪70年代包头矿大会战期间, 有研集团、长春应化所等单位就开展了浓硫酸低温焙烧、伯胺萃取回收钍工艺研究, 并进行了扩大试验, 由于温度低, 硫酸用量大, 导致残余酸量大、回转窑焙烧过程结壁等问题, 一直未实现工业应用。本世纪初, 为了减少包头稀土精矿分解过程产生的废气污染和有效回收伴生的钍资源, 包头稀土研究院、中科院长春应化所等单位开发了浓硫酸低温焙烧工艺, 并开展了浓硫酸低温静态焙烧-伯铵萃钍-P204或皂化P507萃取转型生产混合氯化稀土工业试验 ^{[20,21,22,23]} 。该工艺能够实现稀土矿中钍的有效回收, 但浓硫酸静态低温焙烧存在分解率较低、焙烧矿残余酸量大的问题, 限制了实现动态化、连续化大规模工业生产。后续中科院长春应化所优化和发展了萃取分离钍的工艺, 形成了从稀土矿物中提取钍到制备高纯钍的技术, 为核工业用纯钍的制备与应用打下了良好的基础。

中国恩菲工程技术有限公司(原中国有色工程设计研究总院)联合保定稀土材料厂改进了传统低温硫酸焙烧工艺 ^[24,25] , 将精矿预先采用浓硫酸进行酸化并在低温下熟化, 再进行矿物焙烧, 提高了矿物分散性和稀土分解率, 可以解决焙烧过程中的结窑壁问题, 并降低酸耗量, 为包头混合型稀土精矿低温动态硫酸焙烧工艺实现工业化提供了一条新途径。

有研集团、有研稀土研发了浓硫酸中温焙烧综合回收稀土和钍的工艺 ^[26] 。在含铁助剂作用下进行硫酸化焙烧, 然后用水或稀酸浸出使稀土、钍和部分铁、磷等有价元素溶解; 过滤后得到低放射性渣和水浸液; 水浸液再经过中和除杂, 将钍、铁、磷等富集在渣中; 得到的硫酸稀土溶液, 直接进行稀土萃取分离; 铁磷钍渣经过酸溶后将钍进行萃取回收, 萃余液中和回收磷酸铁, 含少量稀土的母液返回浸出焙烧矿。该工艺流程简单灵活, 化工材料消耗低, 能综合回收稀土、钍及铁、磷有价元素。

总体上, 浓硫酸低温焙烧法关键是解决焙烧过程回转窑结壁问题, 但纯钍的市场需求尚未形成, 且提纯后的钍对存放提出了更高的要求, 限制了该工艺的进一步研发和规模推广应用。

2.2 非皂化萃取分离稀土新工艺

针对包头混合型稀土精矿硫酸焙烧浸出液中稀土浓度低、中重稀土元素含量少的特点, 有研集团、有研稀土开发成功在硫酸-盐酸体系中酸性磷类萃取剂直接进行非皂化萃取分离新技术 ^{[27,28,29,30]} (图4)。

该工艺直接以包头稀土精矿硫酸焙烧得到的水浸液为原料, 采用非皂化P204, P507及协同萃取剂进行Nd-Sm萃取分组转型, 或直接进行LaCe/PrNd/SmEuGd或La/LaCe/PrNd/SmEuGd一步萃取分离得到市场需要的LaCe, PrNd, SmEuGd及纯镧、富铈多种产品 ^[31,32] , 解决了P204萃取过饱和乳化、中重稀土反萃难以及P507酸性条件下萃取容量低等难题; 首次实现了非皂化萃取转型与分离一步完成, 取消碳铵转型和氨皂化工序, 源头消除了氨氮废水污染, 减少酸碱消耗。

新工艺于2005年率先在山西锁簧稀土股份有限公司成功应用于改造年处理4000 t包头稀土精矿碳铵沉淀转型生产线。后续在甘肃稀土新材料股份有限公司完成推广应用, 合作研发成功非皂化P204, P507在H₂SO₄, HCl混合体系中萃取分离稀土多出口工艺。 2010年以来, 甘肃稀土公司与有研集团、北京大学、五矿(北京)稀土研究院有限公司合作将非皂化萃取分离技术与联动萃取分离技术进行有机结合, 建成4000 t/年规模非皂化-联动萃取分离稀土生产线(图5), 从而实现包头混合型稀土矿冶炼分离过程无氨氮排放, 并降低了生产成本。

五矿(北京)稀土研究院有限公司后续通过联动萃取理论计算, 又开发了包头矿转型-分离一体化分离新工艺 ^[33] , 并于2016年在甘肃稀土新材料股份有限公司成功应用。新工艺在转型过程中即同步实现部分纯Ce, PrNd, Nd等纯产品的分离, 大幅降低了酸碱消耗。

图4 硫酸-盐酸混合体系非皂化萃取分离新工艺-流程图

Fig.4 Process flowchart on non-saponification extraction process in sulfuric acid-hydrochloric acid mixed system

图5 非皂化-联动萃取分离新工艺-实施现场

Fig.5 Field of non-saponification linkage extraction process

2.3 碳酸氢镁法冶炼分离包头稀土矿新工艺

由于稀土离子在硫酸体系中易与碱金属离子、铵离子反应生成硫酸稀土复盐沉淀, 在硫酸稀土浸出液除杂、萃取转型分离等过程中, 通常使用氧化镁粉调节酸度, 但存在如下问题: ① 固-液反应慢; ② 引入铝、铁等杂质被萃取富集, 严重影响稀土萃取能力和产品质量; ③ 产生大量含过饱和钙的硫酸镁废水, 极易产生硫酸钙结垢堵塞萃取设备和管道和, 废水难以循环利用。为了克服上述问题, 2010年以来, 有研集团、有研稀土针对我国包头矿的特点和冶炼分离的技术难点, 开发成功以碳酸氢镁溶液浸矿和皂化萃取分离为基础的新一代包头稀土矿绿色冶炼分离工艺-碳酸氢镁法冶炼分离包头稀土矿新工艺 ^[34,35] (图6)。新技术采用自然界广泛赋存的廉价钙镁等碱性化合物为原料, 循环回收利用包头稀土精矿冶炼分离过程产生的硫酸镁废水, 以及稀土皂化萃取等过程回收的CO₂, 通过连续碳化规模制备碳酸氢镁溶液, 替代氧化镁或液碱用于硫酸化焙烧矿浸取、中和除杂及皂化萃取转型与分离稀土。

首次提出并研发出碳酸氢镁溶液高效浸取硫酸化焙烧矿技术, 替代常规的水浸-氧化镁中和除杂工艺, 保证稀土快速高效浸出的同时, 铁、磷优先反应成渣, 降低浸出液Fe杂质含量, 从而实现浸矿、中和除杂“一举多得”的效果。碳酸氢镁溶液应用于硫酸稀土体系皂化萃取转型和分离, 与原氧化镁调控pH萃取相比, 可精确调控萃取水相平衡酸度, 从而提高稀土萃取回收率, 同时有效解决了氧化镁引入Fe, Al, Si等杂质干扰、反应慢等问题; 进一步, 通过对钙元素定向迁移与调控抑制溶液中硫酸钙富集峰强度, 并基于诱导析晶理论开发出硫酸稀土溶液晶种循环降钙技术, 从而有效解决了硫酸钙结垢的难题。研发成功硫酸镁废水和CO₂循环制备碳酸氢镁溶液技术, 通过强化碳酸氢镁转化过程, 同时抑制硫酸钙对碳化的副作用, 实现了钙和镁的有效分离, 获得高品质低镁硫酸钙石膏产品和纯净的碳酸氢镁溶液; 碳酸氢镁溶液循环用于稀土冶炼分离过程中, 实现了水、镁及CO₂资源循环利用。

图6 碳酸氢镁法冶炼分离包头稀土矿新工艺-流程图

Fig.6 Process flowchart on new smelting and separation process of Baotou rare earth concentrate using magnesium bicarbonate

甘肃稀土新材料股份有限公司采用该技术改建处理规模为30000 t/年包头稀土精矿的绿色冶炼分离生产线, 实现连续稳定运行(图7)。整套技术实现水资源以及镁、 CO₂等化工材料的循环利用, 无氨氮排放; 并消除了硫酸钙结晶、铝和铁杂质对萃取过程的影响, 提高了稀土资源利用率和产品品质; 稀土冶炼分离材料成本降低30%以上, 经济、环境、社会效益显著。

2.4 盐酸-硫酸联合法冶炼矿物型稀土矿新工艺

目前, 工业应用量最大的稀土矿为矿物型稀土矿, 包括氟碳铈矿、独居石及其混合型稀土矿。纯氟碳铈矿采用常规的氧化焙烧-盐酸浸出法, 具有工艺简单、投资小的优点, 但盐酸浸出过程仅将氟碳铈矿分解后的三价稀土溶解, 四价铈、钍、氟等进入酸浸渣, 再经过碱转除氟-优溶回收铈, 产生大量碱性氟化钠废水, 回收利用难度大、处理成本高 ^[36,37,38] 。而包头白云鄂博稀土矿是含氟碳铈矿和独居石的混合型稀土精矿, 普遍采用第三代酸法冶炼分离, 稀土回收率高、产品质量好, 但如何实现冶炼分离过程中产生的含硫、氟尾气和浸出渣的减量化是工艺进一步优化的方向, 同时针对含不同组成的氟碳铈矿、独居石等矿物型稀土精矿开发普适性的绿色高效冶炼分离工艺成为当前研发的趋势。

基于此, 有研集团、有研稀土提出了盐酸-硫酸联合法冶炼含氟碳铈矿、独居石等复杂矿物型稀土精矿新工艺 ^[39] (图8)。首先通过控制焙烧气氛和制度, 将氟碳铈矿进行弱氧化焙烧分解, 抑制铈氧化为四价, 然后采用低浓度盐酸步进式酸浸的方式, 获得了200 g·L^-1以上的氯化稀土溶液; 酸浸渣再进一步经过硫酸焙烧-水浸回收未分解的稀土, 整个工艺的总稀土浸出率达95%以上, 硫酸焙烧过程中硫酸用量、废气及含放射性废渣产生量大幅下降, 节约了大量三废处理成本。该工艺工业适应性强, 可综合处理多种复杂稀土矿物, 为包头混合型稀土精矿、美国芒廷帕斯稀土矿及氟碳铈矿等矿物型稀土精矿绿色环保、高效清洁生产开辟了新途径, 具有广阔的应用前景。

图7 碳酸氢镁法冶炼分离包头稀土矿新工艺-实施现场

Fig.7 Field of smelting and separation process of Baotou rare earth concentrate using magnesium bicarbonate

(a) Preparation of magnesium bicarbonate; (b) Saponification extraction separation; (c) Recovery of carbon dioxide

图8 盐酸-硫酸联合法冶炼矿物型稀土矿新工艺-流程图

Fig.8 Process flowchart on novel combined hydrochloric acid-sulfuric acid method for the smelting and separation of mineralogical rare earth concentrate

2.5 其他新工艺研究进展

中科院长春应化所研究了包头稀土矿硫酸浸出液中萃取分离铈、氟、磷工艺。采用氧化焙烧工艺处理包头矿从而构建Ce(IV)体系, 研究了复杂体系中Ce(IV)、氟、磷的萃取热力学和界面动力学, 阐明了Ce(IV)固定氟和磷的萃取机制, 发现Cyanex923在硫酸介质对包头矿浸出料液中Ce(IV), F, P具有较好的萃取性能, 通过反萃制备出CePO₄和CeF₃混合粉体, 可有效回收包头混合型稀土矿中的氟、磷资源, 利用丰富廉价的铈资源固定氟、磷资源, 从源头解决了氟、磷环境污染问题。同时把占稀土配分50%的铈优先分离出来, 可为其他三价稀土的分离节约成本 ^[40] 。

包头白云鄂博矿是铁与稀土共生矿, 目前以铁定产, 先经弱磁-强磁回收铁资源后, 部分尾矿经过浮选回收稀土, 但大量含稀土尾矿被排入尾矿坝内堆积, 尾矿的大量堆积造成资源的严重浪费。针对这一现状, 包头稀土研究院研究了包头弱磁尾矿综合回收稀土、铁、氟、磷的选冶联合工艺。开展了白云鄂博中深部矿石弱磁尾矿的工艺矿物学研究, 揭示了矿物组成和表面状态对浮选过程的影响机制。浮选过程获得了REO品位为51.13%的稀土精矿和CaF₂品位为83.85%的萤石精矿; 磁选过程获得了TFe品位为46.26%的强磁铁精矿和生铁(TFe 78.68%)。采用钙化焙烧稀土精矿, 有效抑制氟的逸出, 稀土、氟、磷浸出率达到90%以上。东北大学提出了钙基固氟还原焙烧-弱磁分选-酸浸取处理包头含铁稀土尾矿的工艺 ^[41,42] , 以实现回收尾矿中的有价元素的目标。该方法利用钙基固氟, 不仅有效降低烟气含氟量, 同时促进稀土矿物的分解, 还原焙烧过程可将尾矿中赤铁矿还原为人造磁铁矿, 通过弱磁分选回收铁资源。

东北大学还研究了采用微波强化分解转型的清洁提取稀土新工艺。在微波强化分解过程中, 以NaOH作为吸波剂、固氟剂和反应助剂, 稀土精矿分解率大于95%, 矿中的氟、磷转化为氟化钠和磷酸钙或氟磷酸钙; 通过水洗回收80%以上的氟; 通过低浓度盐酸温和浸出水洗矿, 稀土浸出率可达93%以上。该工艺大大降低了碱用量, 仅为稀土矿质量的35%; 实现了氟资源回收独立操作。同时还提出了微波场作用下稀土精矿氯化分解提取稀土新工艺, 利用微波流化床将稀土精矿与碳混合氯化分解, 得到稀土氯化物、氟化硅以及三氯氧磷, 根据各物质的沸点差异进行精馏分离回收稀土、硅以及磷等 ^[43,44] 。

内蒙古科技大学针对REO品位为65%的包头混合型稀土精矿开发了酸浸碱溶工艺 ^[45] 。首先将高品位稀土精矿进行氧化焙烧, 然后通过盐酸浸出将大部分的稀土氧化物和部分氟氧化物溶解, 滤渣(主要为氟化稀土和磷酸稀土)再经过碱分解得到氢氧化稀土。碱分解产物经水洗后与盐酸浸出液合并, 利用浸出液中的余酸进行中和除铁、钍, 最终得到氯化稀土溶液和铁钍渣, 同时在碱分解产物水洗液中回收氟化钠和磷酸钠, 实现了伴生的磷、氟元素的回收。

此外, 中科院过程工程研究所等 ^[46] 在包头混合型稀土矿冶炼分离方面也开展了相关新工艺研究并取得一定进展。

3 发展方向及建议

随着稀土产业的飞速发展, 资源浪费与环境污染问题已成为制约稀土行业健康可持续发展的重大难题。为了顺应国家绿色发展的政策和技术需求, 全生命周期绿色化成为新焦点, 稀土资源高效清洁利用、均衡应用受到空前重视, 将加速推动稀土的生产使用方式向精细化、绿色化、均衡化方向发展。作为我国第一大稀土资源, 包头混合型稀土矿的冶炼分离工艺将继续以提高资源利用率、物料循环利用、污染全过程控制的绿色化学方向为目标, 进一步巩固我国在稀土冶炼分离领域的全球领先地位。

发展建议如下:

(1) 加快绿色技术推广应用。以实现工业化应用为导向, 进一步优化提升已开发的包头稀土矿绿色高效冶炼分离工程化技术及装备水平, 增强新技术的适应能力和应用范围, 通过应用示范工程、政策支持引导、战略合作等多种方式加大新技术、新装备的应用推广力度, 将创新技术凝聚为产业化优势。

(2) 持续开发绿色创新技术。针对包头混合型稀土矿冶炼分离过程存在的三废污染问题, 开展产学研用协同创新, 重点突破硫酸化焙烧尾气净化回收硫酸、氟化物技术, 稀土分离提纯过程酸、碱、盐回收利用技术, 包头混合型稀土矿及伴生资源钍、氟、磷等有价元素高效绿色综合回收利用技术和装备, 持续提升包头稀土矿的绿色冶炼和综合利用水平。

(3) 建立稀土资源绿色提取分离技术体系。建立源头防控与污染治理技术体系, 稀土矿资源全生命周期的绿色产品评价技术规范, 绿色供应链、绿色工厂标准和评价体系, 从而构建形成统一、规范、全面的稀土绿色技术体系, 为打好稀土污染攻坚战、打造稀土绿色制造体系提供技术支撑, 推动稀土工业绿色转型升级, 实现健康可持续发展, 支撑强国战略目标实施。