DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2018.04.033

超滤-纳滤双膜工艺深度净化饮用水效能试验研究

赵伟业¹，李星¹，杨艳玲¹，朱学武²，梁恒²，李圭白²，赵经纬³

(1. 北京工业大学 建筑工程学院，北京，100124；

2. 哈尔滨工业大学 环境学院，黑龙江 哈尔滨，150090；

3. 杭州天创环境科技股份有限公司，浙江 杭州，311121)

摘要：采用超滤-纳滤(UF-NF)双膜工艺对给水厂滤后水进行深度净化，研究UF-NF双膜工艺对水中各种污染物的去除效果。研究结果表明：UF-NF双膜工艺对各项指标均有很好的去除效果，超滤预处理能充分保证纳滤膜的稳定运行；UF-NF双膜工艺对常见微量有机污染物苯和苯乙烯的去除率分别为98.73%~99.07%和99.58%~99.75%，出水平均值分别为3.060 μg/L和1.792 μg/L；对常见重金属锌和镉的去除率分别为99.22%~99.34%和99.16%~99.34%，出水平均值分别为0.025 mg/L和0.201 μg/L。UF-NF双膜工艺出水中常量污染物、微量有机物、重金属等指标均远低于GB 5749—2006“生活饮用水卫生标准”的限值，饮用水品质得到显著改善，能全面提高和保证居民生活饮用水的安全性。

关键词：优质饮用水；深度净化；超滤；纳滤；双膜工艺

中图分类号：TU991             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2018)04-1018-07

Experimental study on advanced purification of drinking water by UF-NF membrane process

ZHAO Weiye¹, LI Xing¹, YANG Yanling¹, ZHU Xuewu², LIANG Heng², LI Guibai², ZHAO Jingwei³

(1. College of Architecture and Civil Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China;

2. School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China;

3. Hangzhou Tianchuang Environmental Technology Co. Ltd., Hangzhou 311121, China)

Abstract: The UF-NF membrane process was used to study the removal efficiency of various pollutants in advanced purification of filtrated water in waterworks. The results show that the UF-NF membrane has good removal efficiency of various indexes and fluorescent substance. Ultrafiltration process can fully guarantee the stable operation of nanofiltration membrane process. The removal rates of benzene and styrene are from 98.73% to 99.07% and 99.58% to 99.75%, and the average values of effluent are 3.060 μg/L and 1.792 μg/L. The removal rates of heavy metal zinc and cadmium are from 99.22% to 99.34% and 99.16% to 99.34%, and the average values of effluent are 0.025 mg/L and 0.201 μg/L. The contents of constants of pollutants, trace organic, heavy metal compounds are accorded with GB 5749—2006 “standards for drinking water quality”. The drinking water quality has been improved significantly, and the safety of residents drinking water has been enhanced and guaranteed.

Key words: high quality drinking water; advanced purification; ultrafiltration; nanofiltration; UF-NF membrane process

近些年，水环境污染日益严重，原水水质趋于复杂化，据有关部门对全国13.46万km河流和322座水库进行水质评价，40%的河水受到严重污染^[1]，突发水污染事情频发^[2]，据统计中国600多个城市都不同程度地存水源污染和水源地安全问题，且大多都面临着突发污染事件的威胁^[3]。面对越来越严格的饮用水标准和不断提高的生活水平，常规给水处理工艺已经无法有效地应对种类繁多、浓度各异的污染物，尤其是对溶解性有机物和无机离子等去除效果较差^[4-5]，不能满足饮用水安全保障的需求。随着GB 5749—2006“生活饮用水卫生标准”的全面实施，给水厂普遍面临着处理工艺升级改造的问题，迫切需要采用深度处理工艺，全面提高饮用水的品质。很多城市供水系统都采用地下水或混合供水方式，自来水中阴阳离子浓度普遍偏高，造成供水终端用户和建筑小区居民生活中诸多不便^[6]，市政供水管网和建筑小区二次供水的二次污染使得用户龙头水质无法得到充分保障。为了进一步提高饮用水品质，有必要在给水厂、建筑供水系统等采用水质深度净化与保障技术，充分保障饮用水的安全性。膜分离技术能高效截留水中杂质，不产生副产物，化学安全性和生物安全性高，出水水质稳定，具有占地面积小、自动化程度高、操作管理方便等特点^[7]。目前，常用的膜分离技术主要包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)。超滤膜的孔径介于微滤膜和纳滤膜的孔径之间，能有效去除水中悬浮物、胶体和病原微生物，对溶解性有机物去除效果较低，对无机离子几乎没有去除效果^[8]，但是超滤与纳滤相结合，构建的超滤-纳滤(UF-NF)双膜工艺则可以非常有效地解决溶解性有机物、无机离子、微量污染物等水质问题。纳滤膜是一种带电的纳米级微孔结构分离膜，截留相对分子质量在200~1 000范围内，对水中胶体和溶解性有机物具有较好的去除效果，尤其是对无机离子的去除效果是超滤膜不能实现的^[9]。因此，UF-NF双膜工艺能显著改善溶解性有机物和无机离子的去除效果，同时超滤作为纳滤膜预处理，可以高效地截留浊度和病原微生物，有效减缓纳滤膜污染，延长纳滤膜的使用寿命，提高浓缩比，显著降低自用水量。本文作者研究UF-NF双膜工艺对给水厂滤后水的溶解性总固体(TDS)、COD_Mn质量浓度、碱度、硝氮质量浓度等常规污染物指标的去除效能，分析对有机物荧光特性的影响，同时考察了对重金属和苯系污染物突发污染的应对效能，以期为UF-NF双膜工艺在城市给水厂升级改造工程中的应用以及建筑小区优质饮用水的净化工艺提供参考。

1  试验装置与方法

1.1  进水及试验材料

试验在某市给水厂开展，UF-NF双膜工艺的进水取自城市给水厂的滤后水，试验期间UF-NF双膜工艺进水水质如表1所示。

表1  进水水质参数

Table 1  Water quality parameters of source water

超滤单元采用中空纤维超滤膜，膜材质为聚偏氟乙烯(PVDF)，公称孔径为0.03 μm，膜丝内径为0.70 mm，外径为1.30 mm，加工成柱状外压式超滤膜组件，膜面积为44 m²，试验采用2根膜柱，有效膜面积共计88 m²。超滤膜运行通量为35~40 L/(m²·h)，运行周期45 min，反洗时间30 s，采用气水混合的方式进行反洗，气洗强度约为35 L/(m²·h)，水洗强度约为75 L/(m²·h)，排空周期为24 h，产水率达到98.5%以上。

纳滤单元采用聚丙烯酰胺复合膜，有效膜面积为7.6 m²，截留相对分子质量为200，脱盐率≥98%，最高操作温度为40 ℃，最高操作压力为4.1 MPa，pH适宜范围为3~10。纳滤系统采用错流过滤方式，选用单根膜组件。

1.2  试验装置及流程

实际工程中为提高纳滤膜的产水率，普遍采用多段式运行方式，即第一段的浓水作为第二段的进水再次过滤。受到现场条件的制约，本试验主要研究纳滤系统的一段式运行工艺，选用单根膜组件，采用错流过滤方式，在运行压力为0.5 MPa和产水率为20%~25%的情况下，考察UF-NF双膜组合工艺的除污染效能及运行稳定性。

试验在某市给水厂进行，采用UF-NF双膜工艺。水厂滤后水经过潜水泵输送到超滤进水箱，通过离心泵送至浸没式超滤膜池，超滤出水收集至超滤产水箱，经过增压泵至5 μm脱脂棉滤芯过滤器，再经过高压泵加压输送至纳滤膜单元，工艺流程如图1所示。在试验过程中，采用计量泵分别在进水箱中投加定量的重金属或苯系污染物，配制一定浓度的受污染饮用水，研究UF-NF双膜工艺对常见重金属(锌、镉)和常见微量有机污染物(苯、苯乙烯)等污染物的去除效果。

图1  试验装置流程图

Fig. 1  Schematic diagram of equipment process

1.3  试验分析方法

浊度采用HACH2100N散射光浊度仪测定。pH和温度采用赛多利斯PB-10型pH计测定；TDS采用梅特勒FE30台式电导率仪测定；碱度采用酸碱指示剂滴定法；紫外吸光值(UV₂₅₄)采用耶拿SPECORD S100型紫外-可见分光光度计测定，测定前水样均经过0.45 μm的微滤膜过滤；COD_Mn采用酸性高锰酸钾法测定；三维荧光光谱(EEM)采用日本日立F-4500型荧光光度计测定，荧光强度以等高线图表征，采用超纯水为空白，从而消除拉曼散射以及背景噪声；SO₄^2-，NO₃^-和Cl^-采用赛默飞戴安ISC-2100型离子色谱仪测定；苯和苯乙烯质量浓度采用安捷伦7890B-5977A型吹扫捕集-气相色谱/质谱仪测定；锌和镉离子质量浓度采用美国热电AAS-ice-3500型原子吸收分光光度计测定。

2  试验结果与讨论

2.1  常规指标去除效果

试验以浊度、TDS、NO₃^-和SO₄^2-质量浓度等指标为研究对象，考察UF-NF双膜工艺的运行效能及稳定性，结果如表2所示。从表2可以看出：进水中TDS、碱度和NO₃^-质量浓度分别为159.5~179.3，45.4~57.8和2.69~3.15 mg/L，平均值分别为168.8，51.56和3.15 mg/L，超滤产水中的质量浓度分别为159.4~178.8，44.2~56.5和2.65~3.14 mg/L，平均值分别为168.5，50.78和3.14 mg/L；经过超滤膜后其质量浓度几乎没有变化，表明超滤对TDS和无机离子等指标去除效果不明显；纳滤产水中TDS、碱度和NO₃^-的质量浓度分别为5.50~6.84，1.5~3.1和0.32~0.52 mg/L，平均值分别为6.09，2.22和0.43 mg/L，去除率平均值分别为96.20%，95.61%和86.44%，表明纳滤膜对溶解性总固体和无机离子具有很好的去除效果。可见：UF-NF双膜工艺中对溶解性总固体和无机离子的去除过程纳滤膜起决定性作用，这主要是由于超滤膜以机械筛分为主^[10]，对小于其孔径的物质截留效果较差，不能有效截留水中可溶性物质和无机离子。纳滤膜基于筛分作用和电荷作用^[11]，一方面粒径比膜孔径大的物质被截留，比膜孔径小的物质透过膜表面，另一方面膜表面所带电荷对水中带电粒子具有静电作用，两者共同作用导致纳滤膜对污染物具有较好的去除效果。双膜工艺对TDS、碱度和NO₃^-去除率分别为96.39%，95.68%和86.47%，纳滤出水各指标含量远远低于GB 5749—2006“生活饮用水卫生标准”的限值。

从表2还可以看出：进水污染指数和浊度分别为3.72~4.76和0.066~0.115 NTU，平均值为4.43和0.089 NTU；超滤产水污染指数和浊度分别为2.57~ 3.11和0.041~0.054 NTU，平均值为2.75和0.048 NTU。可见：超滤膜对悬浮物、胶体和大分子有机物等物质具有极佳的截留效果，为纳滤工艺提供优质进水，保证了纳滤膜的长期稳定运行。试验期间在操作压力为0.5 MPa的条件下，随着纳滤单元的运行，膜通量下降不明显，在进水温度为19.6~25.2 ℃时，膜通量稳定在47.37~ 49.74 L/(m²·h)之间，并且超滤和纳滤出水浊度一直保持很低值，充分保证了饮用水的生物安全性。

表2  常规指标去除效果

Table 2  Removal efficiency of conventional index in UF-NF process

2.2  常量有机物去除效果

以COD_Mn和UV₂₅₄指标为对象，考察了UF-NF双膜工艺对常量有机物的去除效果，结果如图2所示。进水中COD_Mn质量浓度为1.136~1.376 mg/L，平均值为1.261 mg/L；超滤和纳滤出水中的质量浓度分别为1.064~1.344 mg/L和0.217~0.404 mg/L，平均值分别为1.186 mg/L和0.325 mg/L。可见：超滤膜的COD_Mn去除率仅为5.91%，主要是由于超滤膜孔径较大，对溶解性有机物的去除主要以超滤膜或滤饼层吸附为主^[12]，但超滤膜的吸附量是有限的，且进水颗粒物和胶体含量较低，因此超滤过程中膜表面形成的滤饼层较少，对有机物的吸附量较小。UF-NF双膜工艺对COD_Mn去除率较高，平均值达74.24%，纳滤膜对COD_Mn的去除主要是由相对分子质量决定的，大于截留相对分子质量的有机物几乎被全部去除，小于其截留相对分子质量的有机物也有一定的去除效果，这与截留物质的粒径、离子电荷和膜的亲疏水性等有关^[13-14]，因此，当水中小分子有机物含量较高时，纳滤膜对其仍有较好的去除效果。UF-NF双膜工艺出水中COD_Mn质量浓度为0.217~0.404 mg/L，平均值为0.325 mg/L，显著提高了饮用水的品质和安全性。

由图2还可以看出：UF-NF双膜工艺对UV₂₅₄的去除规律与COD_Mn的相似，进水UV₂₅₄为0.023~0.033 cm^-1，平均值为0.028 cm^-1；超滤和纳滤出水UV₂₅₄分别为0.021~0.032 cm^-1和0.001~0.004 cm^-1，平均值分别为0.027 cm^-1和0.003 cm^-1。试验结果与COD_Mn结果相似，超滤的UV₂₅₄去除率平均值仅为5.78%，UF-NF双膜工艺的去除率平均值则高达91.08%。有研究表明UV₂₅₄可以作用THMs前驱物的替代参数，与三卤甲烷前驱物具有较好的相关性^[15]，UF-NF双膜工艺出水中UV₂₅₄较低，介于0.001~0.004 cm^-1之间，因此，在降低有机物含量的同时可以有效降低消毒过程中形成消毒副产物的风险，显著提高饮用水的化学安全性。

图2  UF-NF双膜工艺对常量有机物的去除效果

Fig. 2  Removal efficiency of constants organics in UF-NF process

2.3  不同类型有机物去除效果

三维荧光光谱可以有效表征水中溶解性有机物^[16]的类型，研究表明^[17-18]，A峰和C峰分别为紫外区和可见区腐殖质类荧光峰，通常包括相对分子质量较高、疏水性较强的腐殖酸和富里酸物质；T1峰和T2峰分别为溶解性蛋白质类有机物和芳香族蛋白质类有机物荧光峰，这类物质与微生物生长代谢有关，且多为亲水性有机物。

试验通过检测各工艺出水中有机物的荧光特性，考察了UF-NF双膜工艺对不同种类有机物的去除效果，结果如图3所示。从图3(a)可以明显看出：进水中主要存在以A峰和C峰为主要吸收峰的腐殖酸类物质以及以T1峰为主要吸收峰的蛋白质类物质，其中A区域响应值最大，C区域次之，T1区域最小。经过超滤膜后，水样中A峰、C峰和T1峰的荧光强度略有降低，但降低幅度不大，分别降低1.11%，4.60%和7.88%。从图3(c)可以看出：纳滤出水中A峰、C峰和T1峰荧光物质强度基本消失，峰强度分别降低95.79%，94.49%和50.04%。结果表明纳滤膜能高效截留水中溶解性有机物，对各类荧光物质均有较好的去除效果。

2.4  微量有机物去除效果

在试验装置长期运行过程中人为投加苯系污染物，模拟饮用水受到苯系污染物突发污染的情况，考察了UF-NF双膜工艺对微量有机物苯和苯乙烯的去除效能，结果如图4所示。进水中苯和苯乙烯的质量浓度分别为247.82~293.89 μg/L和449.09~573.04 μg/L；超滤出水中分别为172.08~204.87 μg/L和272.89~379.58 μg/L，去除率分别为21.85%~35.47%和33.76%~43.72%。可见：超滤工艺对苯和苯乙烯有一定的去除效果；试验发现纳滤膜对苯和苯乙烯具有更好的去除效果，去除率分别为98.07%~98.81%和99.32%~99.63%。这主要是由于一方面超滤膜和纳滤膜本身对苯系污染物均具有一定的吸附作用^[19]，另一方面苯系污染物分子会吸附在微胶体表面^[20]，导致截留胶体的同时会进一步提高苯和苯乙烯的去除效果；纳滤膜孔径较小，能截留一些不能被超滤膜截留的有机物或微胶体，因此，纳滤膜对苯和苯乙烯具有更高的去除效果。从图4还可以看出：纳滤膜单元的运行时间对苯和苯乙烯的去除效果几乎没有影响，去除率始终在98.73%~99.07%和99.58%~99.75%之间，纳滤出水中苯和苯乙烯质量浓度为2.45~3.72 μg/L和1.42~2.28 μg/L，远低于GB 5749—2006“生活饮用水卫生标准”规定的苯10 μg/L和苯乙烯20 μg/L限值。可见：UF-NF双膜工艺能有效应对饮用水中的微量有机物突发污染。

图3  各工艺出水荧光光谱

Fig. 3  Fluorescence EEM spectra of various effluent

图4  UF-NF双膜工艺对微量有机物的去除效果

Fig. 4  Removal efficiency of trace organic in UF-NF process

2.5  重金属去除效果

在试验装置长期运行过程中人为投加重金属，模拟饮用水受到重金属突发污染的情况，考察UF-NF双膜工艺对重金属锌和镉的去除效能，结果如图5所示。当进水的锌和镉质量浓度分别为3.19~3.97 mg/L和24.93~29.77 μg/L，平均值分别为3.47 mg/L和27.18 μg/L时，超滤出水的锌和镉质量浓度为3.01~ 3.72 mg/L和23.17~28.82 μg/L，平均值分别为3.25 mg/L和25.62 μg/L，去除率在4.75%~8.31%和2.75%~9.68%之间，平均值分别为6.34%和5.37%，表明超滤单元对重金属的去除效果较低。

从图5还可以看出：UF-NF双膜工艺中纳滤膜对重金属具有较好的去除效果，且纳滤膜的运行时间对锌和镉的去除效果影响不大，试验期间纳滤膜对锌和镉的去除率始终在99.17%~99.30%和99.10%~99.32%之间，平均值分别为99.25%和99.22%。这主要是由于试验所用纳滤膜为荷电膜，对无机离子的截留以电荷效应和道南效应为主，且对多价离子具有更好的去除效果^[21]。UF-NF双膜工艺对锌和镉的去除率在99.22%~99.34%和99.16%~99.34%之间，平均值分别为99.30%和99.26%，出水中锌和镉的质量浓度分别在0.021~0.031 mg/L和0.17~0.25 μg/L范围内，远小于GB 5749—2006“生活饮用水卫生标准”的1.0 mg/L和5.0 μg/L限值，表明UF-NF双膜工艺对重金属具有很好的去除效果，能有效应对市政管网供水和建筑供水的重金属突发污染，保证居民生活饮用水的安全。

图5  UF-NF双膜工艺对重金属的去除效果

Fig. 5  Removal efficiency of heavy metals in UF-NF process

3  结论

1) UF-NF双膜工艺在饮用水深度净化过程和优质饮用水制备中具有重要作用，纳滤膜单元对污染物的去除效果起决定性作用。UF-NF双膜工艺对浊度以及TDS，COD_Mn，UV₂₅₄，碱度和NO₃^-质量浓度等具有很好的去除效果，去除率分别为51.78%，96.39%，74.24%，91.08%，95.68%和86.47%，出水平均值分别为0.042 NTU，6.09 mg/L，0.325 mg/L，0.003 cm^-1，2.22 mg/L和0.43 mg/L，能显著提高饮用水的综合品质，可制备出优质饮用水，为我国城市给水水质的提高和改善、建筑小区优质饮用水的深度净化工艺提供了参考。

2) UF-NF双膜工艺对重金属和苯系污染物具有很好的去除效果，可以有效应对市政管网和建筑供水系统的水质突发污染。UF-NF双膜工艺对锌和镉的去除率均在99%以上，微量有机物苯和苯乙烯的去除率在98%以上，出水锌和镉的质量浓度平均值分别为0.025 mg/L和0.201 μg/L，苯和苯乙烯的质量浓度平均值分别为3.060 μg/L和1.792 μg/L，均远低于GB 5749—2006“生活饮用水卫生标准”的限值。

3) 试验期间UF-NF双膜工艺运行良好，经过2个月的连续运行，纳滤膜污染不明显，膜通量始终稳定在47.37~49.74 L/(m²·h)之间。超滤预处理工艺能有效减缓纳滤工艺的膜污染，为纳滤工艺的长期稳定运行提供保障。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2017-04-29；修回日期：2017-06-22

基金项目(Foundation item)：国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07404-003，2014ZX07406002)；杭州天创环境科技股份有限公司资助项目(MH20140462)(Projects(2012ZX07404-003, 2014ZX07406002) supported by National Water Pollution Control and Treatment Science and Technology Major Project; Project(MH20140462) supported by Hangzhou Tianchuang Environmental Technology Co. Ltd.)

通信作者：李星，研究员，博士研究生导师，从事饮用水安全保障技术研究；E-mail：lixing@vip.163.com