臭氧-过氧化氢联合浸出方铅矿
湛雪辉1，李朝辉1，湛含辉2，李飞1，曹芬1，李侠1
(1. 长沙理工大学 化学与生物工程学院，湖南 长沙，410076；
2. 中国矿业大学 环境与测绘学院，江苏 徐州，221116)
摘要：在盐酸溶液中，以臭氧和过氧化氢为氧化剂、三氯化铁为助浸剂联合浸出方铅矿精矿制备氯化铅，考察各种操作参数对铅浸出率的影响。实验结果表明：搅拌速率为500 r/min、氯化钠初始质量浓度为250 g/L、反应温度为90 ℃、反应时间为180 min、三氯化铁初始质量浓度为25 g/L、过氧化氢初始质量浓度为6.66 g/L、盐酸初始浓度为0.3 mol/L、臭氧进口氧气流量为1.0 L/min是臭氧-过氧化氢联合浸出方铅矿的最佳操作参数，此时铅的浸出率达99.5%，产物氯化铅纯度达99.6%。
关键词：方铅矿；过氧化氢；臭氧；氯化铅；浸出率
中图分类号：TF11 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2012)05-1651-05
Combined leaching of galena by ozone-hydrogen peroxide solution
ZHAN Xue-hui1, LI Zhao-hui1, ZHAN Han-hui2, LI Fei1, CAO Fen1, LI Xia1
(1. School of Chemical and Biological Engineering, Changsha University of Science and Technology,
Changsha 410076, China;
2. School of Environment Science and Spatial Informatics, China University of Mining and Technology,
Xuzhou 221116, China)
Abstract: The lead chloride was prepared using ozone and hydrogen peroxide as oxidant to leach galena concentrate in the hydrochloric acid solution, with FeCl3 as leaching agent. The influence of all kinds of operation parameters on the leaching rate of lead was studied. The experimental results show that the optimum parameters are as follows: stirring rate is 500 r/min, the initial concentration of sodium chloride is 250 g/L, reaction temperature is 90 ℃, reaction time is 180 min, the initial concentration of FeCl3 is 25 g/L, the initial concentration of H2O2 is 6.66 g/L, the initial concentration of hydrochloric acid is 0.3 mol/L, and the oxygen flow rate at the import of ozone generator is 1.0 L/min. Under the above experimental conditions, the leaching rate of lead can reach 99.5% and the product purity of lead chloride can reach 99.6%.
Key words: galena; hydrogen peroxide; ozone; lead chloride; leaching rate
方铅矿是最重要的含铅矿物，是提取金属铅的铅精矿的主要成分。火法治铅工艺[1-2]是将方铅矿经融炼得到粗铅，粗铅电解后所得电解铅经酸溶解，再转化成其他铅盐，此工艺具有技术成熟、生产能力大等优点，但是劳动强度大、能耗高，产生的二氧化硫和含铅烟尘对环境的污染严重。因此，湿法冶铅[3]逐渐成了近几年的研究热点，其主要产物是铅盐，可避免产物火法冶铅产生的弊端，适用的范围也较广，可用于低品位及复杂铅精矿的冶炼；有关湿法炼铅的研究报告不断在各类文献中相继发表[3]，研究内容包括热力学[4]和动力学[5]方面的基础研究，也包括机理的量子化学研究[6]。相关湿法冶金的研究[7]表明：正确选择氧化剂是决定浸出条件、浸出速度和浸出效率的重要因素。在众多的强氧化性物质中，臭氧和过氧化氢因其环境友好、氧化性强的特点受到广泛关注。很多学者已经研究了用臭氧[8-9]或者双氧水[10-11]浸出金属矿。如Le?tan等[12]研究了以臭氧氧化受重金属污染的土壤后以EDTA提取铅锌的工艺；Ukasik等[9]考察了以臭氧为氧化剂在盐酸介质中浸出黝铜矿的工艺；Aydogan等[13]研究了在硫酸介质中双氧水浸出方铅矿的动力学机理；Antonijevid等[14]研究了双氧水浸出黄铁矿的浸出动力学。尽管在实验室和单独的半工业试验中，用臭氧浸出有色金属获得了好的结果，但是，由于所需要的臭氧浓度高、用量大，生产臭氧的代价太大，此方法在工业上并没得到应用。然而，以低电耗生产臭氧的臭氧发生器的出现，为冶金工业化过程中应用臭氧为氧化剂成为可能。目前，已有以臭氧和过氧化氢联合降解有机物的报道[15]，但是，还未见以臭氧和过氧化氢联合浸出矿物的报道。因此，本文作者尝试以臭氧和过氧化氢为氧化剂联合浸出方铅矿精矿中的铅，期望能为湿法冶铅工业化应用提供一条新的思路。
1 实验
1.1 实验原料和仪置
方铅矿精矿取自湖南郴州宜章矿山，平均粒径小于74 μm，其主要成分如表1如示。实验用30%过氧化氢溶液、35%盐酸、氯化钠均为化学纯，三氯化铁为分析纯。
表1 方铅矿精矿中主要成分(质量分数)
Table 1 Main chemical compositions of galena concentrate %
实验仪置主要有：反应釜、恒温加热器(DF-101S)、电子恒温搅拌机(JHS-1/90)、臭氧发生器、高压氧气、精密pH计(PHS-3C)、循环水式真空泵(SHB-Ⅲ)、电子天平(YP1002N)、高温抽滤设备、尾气吸收系统和干燥箱等。
1.2 实验过程及原理
反应在250 mL反应釜中进行，用恒温加热器控制温度，控制每次反应最终的总体积相同。在反应釜中加入定体积的氯化钠溶液后，加入方铅矿精矿10 g和一定量的助浸剂三氯化铁，搅拌并升温到所需的反应温度后，向反应体系中滴加一定量的盐酸和过氧化氢溶液，同时通入臭氧，反应完全后高温抽滤去除浸出渣，滤液经降温沉淀、抽滤，得氯化铅固体，产生的酸性尾气以4%NaOH溶液吸收。
浸出过程中涉及的主要反应如方程式(1)~(4)所示，方铅矿中的硫元素被过氧化氢、臭氧和氯化铁深度氧化成硫酸盐[16]，同时生成氯化铅和相应的盐，其中氯化铁中的Fe3+先被还原为Fe2+，再被过氧化氢和臭氧氧化为Fe3+，起着助浸剂的作用。氯化铅与Cl-在较高温时会生成易溶入水的[PbCl4]2-，而[PbCl4]2-在低温时会不断转化成PbCl2晶体析出[17]。因此，反应完后经过高温过滤得到含硫酸盐、铁盐和络合物[PbCl4]2-的溶液后，将其冷却降温，并进行冰水浴，过滤洗涤干燥后可得产物氯化铅。
PbS+H2O2+O3+2NaCl→PbCl2+Na2SO4+H2O (1)
PbS+2NaCl+8FeCl3+4H2O→
PbCl2+Na2SO4+8FeCl2+8HCl (2)
8FeCl2+H2O2+3H2O+O3+8HCl→8FeCl3+8H2O (3)
PbCl2+2Cl-→[PbCl4]2- (4)
铅的浸出率可按下式进行计算：
式中：η为铅的浸出率，%；A为得到的氯化铅的物质的量，mol；B为滤渣中铅的物质的量，mol；C为滤液中铅的物质的量，mol。
2 结果与讨论
2.1 操作条件对铅浸出率的影响
浸出过程是以反应的形式进行的，任何影响反应的操作参数都将改变最终铅的浸出率。因此，本文详细考察了反应温度、反应时间、三氯化铁初始质量浓度、过氧化氢初始质量浓度、盐酸初始浓度和臭氧发生器进口氧气流量(以
表示，臭氧发生器其他操作条件不变，产生的臭氧量只受进口氧气流量的影响)对方铅矿精矿铅浸出率的影响，以期获得最佳的操作参数。根据预实验结果和文献[18]，以下实验中均选择搅拌速率和氯化钠的初始质量浓度分别为500 r/min和250 g/L，此参数值能满足实验要求并且不影响铅的浸出率。
2.1.1 反应温度的影响
在搅拌速率为500 r/min、氯化钠初始质量浓度为250 g/L、反应时间为60 min、三氯化铁初始质量浓度为20 g/L、过氧化氢初始质量浓度为3.33 g/L、盐酸初始浓度为0.3 mol/L和= 1.0 L/min条件下，考察了反应温度对铅浸出率的影响，结果如图1所示。由图1可见：随着反应温度的升高，铅的浸出率不断增大，当温度达到90 ℃时达到最高，然后开始下降。尽管温度升高，反应速率会随之增加[19]，但在此体系中，过高的温度会导致过氧化氢的分解和HCl气体的挥发，反而会引起铅的浸出率下降。因此，对于此反应体系，选择浸出温度为90 ℃。
图1 反应温度对铅浸出率的影响
Fig.1 Effect of temperature on leaching rate of lead
2.1.2 反应时间的影响
在搅拌速率为500 r/min、氯化钠初始质量浓度为250 g/L、反应温度为90 ℃、三氯化铁初始质量浓度为20 g/L、过氧化氢初始质量浓度为3.33 g/L、盐酸初始浓度为0.3 mol/L和=1.0 L/min条件下，考察了反应时间对铅浸出率的影响，结果如图2所示。可见：随着反应时间的增加，铅浸出率缓慢增加，最后保持不变。说明在此反应体系中延长反应时间对提高铅浸出率效果不明显，其可能的原因是反应体系中的过氧化氢随着反应的进行而逐渐减少，最终使得反应停止，铅浸出率恒定。综合考虑，选反应时间为180 min。
图2 反应时间对铅浸出率的影响
Fig.2 Effect of reaction time on leaching rate of lead
2.1.3 三氯化铁初始浓度的影响
在搅拌速率为500 r/min、氯化钠初始质量浓度为250 g/L、反应温度为90 ℃、反应时间为180 min、过氧化氢初始质量浓度为3.33 g/L、盐酸初始浓度为0.3 mol/L和= 1.0 L/min条件下，考察了FeCl3初始质量浓度对铅浸出率的影响，结果如图3所示。可见：随着FeCl3初始质量浓度的升高，铅的浸出率先不断增大，达到一顶点后开始下降。原因是FeCl3在反应体系中起助浸剂的作用，如方程式(2)和(3)所示，Fe3+氧化硫化矿物后转变为Fe2+，然后又被臭氧和过氧化氢氧化为Fe3+，在整个反应过程中，Fe起着电子中间体的催化作用，加快了氧化浸出进程，但是，过量的铁离子又会在体系中产生黄钾铁矾而吸附铅离子致使铅浸出率降低。因此，选择FeCl3初始质量浓度为25 g/L。
图3 FeCl3的质量浓度对铅浸出率的影响
Fig.3 Effect of concentration of FeCl3 on leaching rate of lead
2.1.4 过氧化氢初始浓度的影响
在搅拌速率为500 r/min、氯化钠初始质量浓度为250 g/L、反应温度为90 ℃、反应时间为180 min、三氯化铁初始质量浓度为25 g/L、盐酸初始浓度为0.3 mol/L和= 1.0 L/min条件下，考察了过氧化氢初始质量浓度对铅浸出率的影响，结果如图4所示。可见：随着过氧化氢初始质量浓度的升高，铅的浸出率先不断增大，达到一顶点后开始下降。原因是过氧化氢在反应体系中起氧化剂的作用，如方程式(1)和(3)所示，氧化硫化矿物和Fe2+，起着直接浸出铅的作用和推动助浸剂FeCl3发生作用的功能。然而，过氧化氢浓度越高越容易为铁离子和微粒子所催化分解[17]，导致其氧化功能失效，从而引起铅浸出率下降。可见，合适的过氧化氢初始质量浓度为6.66 g/L。
图4 过氧化氢质量浓度对铅浸出率的影响
Fig.4 Effect of concentration of H2O2 on leaching rate of lead
2.1.5 盐酸初始浓度的影响
在搅拌速率为500 r/min、氯化钠质量浓度为250 g/L、反应温度为90 ℃、反应时间为180 min、三氯化铁初始质量浓度为25 g/L、过氧化氢初始浓度为6.66 g/L和= 1.0 L/min条件下，考察盐酸初始浓度对铅浸出率的影响，结果如图5所示。可见：随着盐酸初始浓度的升高，铅的浸出率先增加，后基本保持不变。在此反应体系中，盐酸起着推动反应式(3)向正方向进行，辅助过氧化氢和臭氧将Fe2+氧化为Fe3+，提高助浸剂FeCl3的效果的作用。而由反应式(2)可知：反应体系在消耗HCl的同时也生成HCl，因此，当HCl浓度达0.3 mol/L时，再提高盐酸浓度，铅浸出率不增加，故合适的盐酸初始浓度为0.3 mol/L。
图5 盐酸浓度对铅浸出率的影响
Fig.5 Effect of concentration of hydrochloric acid on lead leaching rate
2.1.6 臭氧发生器进口氧气流量的影响
在搅拌速率为500 r/min、氯化钠初始质量浓度为250 g/L、反应温度为90 ℃、反应时间为180 min、三氯化铁初始质量浓度为25 g/L、过氧化氢初始质量浓度为6.66 g/L和盐酸初始浓度为0.3 mol/L条件下，考察臭氧发生器进口氧气流量()对铅浸出率的影响，结果如图6所示。可见：随着的升高，铅的浸出率先增加，后基本保持不变，说明当臭氧的通入量达到一定值后，再增加臭氧的量不会提高铅的浸出率。因此，选择= 1.0 L/min。
2.2 产品检测
在上述优化的反应条件下制备得到PbCl2产物进行XRD分析，结果如图7所示。可见：其衍射数据与JCPDS卡数值吻合较好，说明产物纯度很高。结合元素分析，其中主要的元素含量如表2所示，表明产物PbCl2的纯度在99.6%以上。
图6 对铅浸出率的影响
Fig.6 Effect of oxygen flow rate at import of ozone generator on leaching rate of lead
图7 氯化铅的XRD谱
Fig.7 XRD pattern of PbCl2
表2 氯化铅固体的化学成分(质量分数)
Table 2 Composition of lead chloride %
3 结论
(1) 通过实验条件优化，得到了过氧化氢和臭氧联合浸出方铅矿的最佳操作参数：搅拌速率为500 r/min、氯化钠初始质量浓度为250 g/L、反应温度为90 ℃、反应时间为180 min、三氯化铁初始质量浓度为25 g/L、过氧化氢初始质量浓度为6.66 g/L、盐酸初始浓度为0.3 mol/L和= 1.0 L/min。铅的浸出率达99.5%，氯化铅产物纯度达99.6%。
(2) 以过氧化氢和臭氧联合浸出方铅矿，探索了一条新的湿法浸铅工艺。
参考文献：
[1] 徐爱明, 宗复. 传统法炼铅技改方案的探讨[J]. 有色金属: 冶炼部分, 1997(1): 2-6.
XU Ai-min, ZONG Fu. A new scheme of technical modification about the tradition Pb-smelting[J]. Non-ferrous Metal: Smelting Part, 1997(1): 2-6.
[2] 蒋爱华, 杨双欢, 梅炽, 等. SKS炼铅氧气底吹炉的?分析[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2010, 41(3): 1190-1195.
JIANG Ai-hua, YANG Shuang-huan, MEI Chi, et al. Exergy analysis of oxygen bottom blown furnace in SKS lead smelting system[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2010, 41(3): 1190-1195.
[3] 尹文新, 韩跃新, 王德全. 湿法炼铅研究进展[J]. 矿冶, 2005, 14(3): 50-54.
YIN Wen-xin, HAN Yue-xin, WANG De-quan. Research of hydrom-etallurgy leaching lead[J]. Mining and Metallurgy, 2005, 14(3): 50-54.
[4] Giudici G D, Rossi A, Fanfani L, et al. Mechanisms of galena dissolution in oxygen-saturated solutions: Evaluation of pH effect on apparent activation energies and mineral-water interface[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2005, 69(9): 2321-2331.
[5] Higgins S R, Hners R J. Chemical dissolution of the galena(001) surface observed using electrochemical scanning tunneling microscopy[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1996, 60(16): 3067-3073.
[6] 徐杰英, 刘晶, 郑楚光. 氯化反应机理的量子化学研究[J]. 工程热物理学报, 2004, 25(2): 348-350.
XU Jie-ying, LIU Jing, ZHENG Chu-guang. Quantum chemistry study of chlorination mechanism[J]. Engineering Thermophysics, 2004, 25(2): 348-350.
[7] 张刚, 赵中伟, 霍广生, 等. 镍钼矿提钼渣中镍的浸出工艺[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2010, 41(4): 1163-1167.
ZHANG Gang, ZHAO Zhong-wei, HUO Guang-sheng, et al. Leaching process of nickel from leaching residue of metalliferous black shales[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2010, 41(4): 1163-1167.
[8] Vi?als J, Juan E, Ruiz M, et al. Leaching of gold and palladium with aqueous ozone in dilute chloride media[J]. Hydrometallurgy, 2006, 81(2): 142-151.
[9] Ukasik M, Havlik T. Effect of selected parameters on tetrahedrite leaching by ozone[J]. Hydrometallurgy, 2005, 77(1/2): 139-145.
[10] Karaca H, Ceylan K. Chemical cleaning of Turkish lignites by leaching with aqueous hydrogen peroxide[J]. Fuel Processing Technology, 1997, 50(1): 19-33.
[11] Aydo?an S, Aras A, U?ar G, et al. Dissolution kinetics of galena in acetic acid solutions withhydrogen peroxide[J]. hydrometallurgy, 2007, 89(3/4): 189-195.
[12] Le?tan D, Hanc A, Fin?gar N. In?uence of ozonation on extractability of Pb and Zn from contaminated soils[J]. Chemosphere, 2005, 61(7): 1012-1019.
[13] Aydogan S. Dissolution kinetics of sphaleritewith hydrogen peroxide in sulphuric acid medium[J]. Chemical Engineering Journal, 2006, 123(3): 65-70.
[14] Antonijevid M M, Dimitrijevid M, Jankovid Z. Leaching of pyrite with hydrogen peroxide in sulphuric acid[J]. Hydrometallurgy, 1997, 46(1/2): 71-83.
[15] Andreozzi R, Caprio V, Marotta R, et al. Ozonation and H2O2/UV treatmentof clofibric acid in water: A kinetic investigation[J]. Journal of Hazardous Materials B, 2003, 103(3): 233-246.
[16] 袁明亮, 梅贤功, 邱冠周, 等. 两矿法浸出软锰矿时元素硫的生成及其对浸出过程的影响[J]. 化工冶金, 1998, 19(2): 161-165.
YUAN Ming-liang, MEI Xian-gong, QIU Guan-zhou, et al. Production of elemental sulphur and its effect on leaching manganese ore in the binary ore leaching process[J]. Engineering Chemistry & Metallurgy, 1998, 19(2): 161-165.
[17] Holdich R G, Lawson G J. The solubility of aqueous lead chloride solutions[J]. Hydrometallurgy, 1987, 19: 199-208.
[18] 徐本军, 覃文庆, 邱冠周. 方铅矿和软锰矿两矿法浸出工艺的研究[J]. 矿产保护与利用, 2005(3): 29-34.
XU Ben-jun, QIN Wen-qing, QIU Guan-zhou. Study on simultaneously leaching of pyrolusite and flotation galena concentrate[J]. Conservation and Utilization of Mineral Resources, 2005(3): 29-34.
[19] LI Zhao-hui, CHEN Ri-zhi, XING Wei-hong, et al. Continuous acetone ammoximation over TS-1 in a tubular membrane reactor[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(14): 6309-6316.
(编辑 杨幼平)
收稿日期：2011-08-03；修回日期：2011-10-14
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50774016)；湖南省科技计划项目(2010NK3001，2011CK3069)
通信作者：湛含辉(1962-)，男，湖南岳阳人，博士，教授，从事精细化工研究；电话：13607337631；E-mail: zhanhhh@263.net
