复合型炭系导电发热涂料的研究
涂川俊,夏金童,卢学峰
(湖南大学 材料科学与工程学院,湖南 长沙,410082)
摘要: 采用复合型炭系填料石墨、炭黑、煅烧石油焦、石墨纤维、炭纤维和碳化硅粉末等与合成改性树脂经机械混合及不等温固化,制得并联导电发热涂料;利用扫描电镜、伏安法体积电阻率测试仪和电参数测定仪对涂层进行测试分析。研究结果表明:在安全电压下,该涂料具有加热迅速、使用安全、热效率高等特点,而且热传导和热辐射性能优良;在填料含量相同时,复合型炭系填料优化配方后所制得的涂层比单一填料具有更优良的导电特性;炭系填料与纤维匹配后构成了三维空间网络导电粒子链结构,更利于导电和发热;在60 V电压下,通电14 min,自制电热壁画涂层表面温度达到134.8 ℃;树脂基体改性后电发热涂料的附着力提高,耐温变性和耐热性等能力增强。
关键词: 导电发热涂料; 复合型炭系填料; 改性树脂; 导电; 电热
中图分类号:TQ637; TQ639 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)01-0025-04
Conductive and Heating Coating with
Compound Carbon-fillers
TU Chuan-jun,XIA Jin-tong,LU Xue-feng
(College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)
Abstract: A conductive and heating coating of parallel circuit was developed using compound carbon-fillers such as graphite, carbon black, petroleum coke, graphite fiber, carbon fiber and SiC powders and modified resin by mechanical mixing and heating curing. SEM,voltammetry tester and electricity parameter apparatus were used to characterize the coating. The results show that the coating has some characteristics, such as quick heating, safety and high efficiency, excellent performance of heat conduction and radiant under safe voltage. The conductivity of the coating with compound carbon-fillers is higher than that of single carbon filler at the same loading. There are three dimension space web-shaped and conductive particles chain structures constructured with carbon-fillers and fibers that are beneficial to enhancing the conductivity and heating of coating. The surface temperature of the electroheat mural painting reaches 134.8 ℃ at 60 V and 14 min. The modification of the resin matrix can enhance the adhesion force, resistance to temperature alter and heat proof.
Key words: conductive and heating coating; compound carbon-fillers; modified resin; conductivity; electroheat
导电发热涂料是一种功能性涂料,能用于制成电发热材料、防静电半导体及导体材料、屏蔽保护涂层等[1,2]。美国、英国、日本的涂料公司研制成功的电热涂料主要由硅酸盐和有机高分子聚合物作粘结剂,加入炭黑、石墨、金属系或金属氧化物系材料制成导电发热涂料,也称电发热漆[3,4],其缺点是发热温度不高,涂层易脱落。由于其粘结剂耐热性不强,局部点易烧焦,导电填料易氧化和涂层结构常出现裂纹,导致涂层在使用过程中存在变质问题[5]。国内导电发热涂料主要是采用贵重金属填料和合成树脂以及各种助剂经机械混合制成的,也存在一些不足[6,7],如:铜粉化学稳定性弱,氧化后导电性迅速下降,甚至不导电[8];铝粉虽然密度小,价格便宜,但用其制成的涂料在受到撞击时,易在涂层中发生铝热反应,因此,不宜作为电发热涂料的导电填料;锌在腐蚀性环境中,会被介质侵蚀,从而使涂层导电性变差 [9]。这些问题制约了这类电热涂料的推广和应用。炭系导电填料具有极强的化学惰性、永久的导电能力,经复合后的填料构成了三维空间网络导电粒子链结构[2,10],使得其涂层体积电阻率可达0.001~0.900 Ω·cm,改善了涂层导电发热性;由合成树脂改性制得的电发热涂料能显著提高涂层的耐温性和热氧稳定性[11],解决了电热涂料耐热性不强、涂层易脱落等问题,避免了现有同类电热涂料表面发热温度偏低的局限。在此,作者采用复合型炭系填料、改性树脂基体以及溶剂、助剂,经机械混合和不等温固化,以期制成耐高温、导电发热性能优异的电发热涂料。
1 实 验
1.1 主要原材料
复合型炭系导电发热涂料主要原材料见表1。
表 1 复合型炭系导电发热涂料主要原材料
及其主要指标
Table 1 Index and specification of raw materials
of conductive and heating coating with
compound carbon-fillers
1.2 复合型炭系导电发热涂料的制备
复合型炭系导电发热涂层的制备工艺流程如图1所示。
图 1 复合型炭系导电发热涂层制备工艺流程图
Fig. 1 Schematic diagram of coating process
1.3 涂层性能测试
用日立H-800扫描电子显微镜观测复合型炭系导电发热涂层结构和粒子分布状态;用6801A型数字温度仪测定涂层表面发热温度;按GB1994.2—88测定涂层的体积电阻率;按GB/T1720—89测定涂层附着力;按GB1735—79测定涂层的耐热老化性能。
2 结果与讨论
2.1 炭系填料对涂层体积电阻率的影响
采用复合型炭系填料和改性后的合成树脂制得复合型炭系导电发热涂料,其内部形成了特有的三维空间网络导电粒子链结构(形如纵横交错的高速公路立交桥一样,将各处的导电粒子连接起来形成高质量导电通道),明显改善了涂层的导电性,使得涂层的体积电阻率大大下降。以无机-有机复合材料为成膜物,以石墨为导电填料,酚醛为基体制备的单一组分导电发热涂料[12],当其中石墨含量(质量分数,下同)小于35%时,涂层体积电阻率随石墨含量的增加而急剧下降,当石墨含量为10%时,涂层体积电阻率为1.14×109Ω·cm,而当石墨含量为35%时,涂层体积电阻率下降到61.00 Ω·cm;当石墨含量为35%~45%时,涂层的体积电阻率下降趋势逐渐平缓,从61.00 Ω·cm下降至16.10 Ω·cm;石墨填料含量超过临界值,树脂比例也相应下降,涂层制备较难,外观质量变差,稳定性迅速下降,涂层附着力变弱,出现裂纹和脱落;而采用复合型炭系填料和改性树脂制得的复合型炭系导电发热涂料,当填料含量为10%~45%时,涂层体积电阻率比单一组分电热涂料的体积电阻率大大降低,从1.70×107 Ω·cm降至1.79 Ω·cm,当填料含量为50%~65%时,涂层导电性能优良,如图2所示。
1—单一组分石墨填料涂层; 2—复合型炭系填料涂层
图 2 填料含量w对涂层体积电阻率ρ的影响
Fig. 2 Effects of filler content on bulk resistivity
2.2 SEM电镜分析及导电机理
利用扫描电镜对复合型炭系导电发热涂层进行观测,研究填料的空间构型及其相互匹配情况对涂层导电及发热性能的影响,其SEM电镜照片如图3所示。
(a)—m复合型炭系填料/m改性树脂基体=2/1;
(b)—m复合型炭系填料/m改性树脂基体=1/1
图 3 复合型炭系导电发热涂层SEM电镜照片
Fig. 3 SEM photograph of coating
由于导电填料之间相互接触而形成连续网链,载流子可在网链中自由运动,从而使涂层导电。在涂料固化前,基体树脂和溶剂中的导电填料彼此独立存在,互不相连,处于绝缘状态;干燥固化后,基体树脂与填料成为一整体。SEM结果表明,炭系粉末填料与炭纤维接触互联成三维空间网络导电粒子链结构,使得填料之间连接更加紧密,相当于提高了导电填料的含量,从而提高了导电性;当施加电压后,涂层通过自由电子沿外电场方向移动形成电流。
2.3 涂层的电发热特性
使用复合型炭系填料,结合改性树脂制得复合型炭系导电发热涂料。其电热原理遵循焦耳-楞次定律。将复合型炭系导电发热涂料涂刷(并联)制成尺寸(长×宽)为650 mm×320 mm,厚度约为0.15 mm的电致热壁画,在电压为36 V,50 V和60 V时对涂层的电致热性能进行对比分析,其结果如图4所示。可见,在加载电压6 min内,不同电压下涂层升温曲线有较大差异;电压越低,电流越小,电致热壁画温度变化越小;反之,电压越高,电流越大,电致热壁画温度变化越大。在60 V电压下,通电4 min时,涂层表面温度达64.3 ℃;通电6 min时,涂层表面温度达93.2 ℃;通电14 min时涂层表面温度为134.8 ℃;涂层升温很快,通电24 min时,涂层表面发热温度达到192.5 ℃,产生了明显的电热特性;通电27 min后,涂层升温速度明显下降,随后温度基本趋于不变,能保持在202.7~206.5 ℃之间。可见,该涂层在一定的电压和电流条件下,其表面发热温度在通电时,发热一段时间后能保持在一定的温度区间内。这主要是由于涂层长时间通电发热与辐射散热在空气中趋于一个平衡态,即其散热与发热平衡,温度基本趋于稳定。所以,该复合型炭系导电发热涂料在长期通电环境下能保持功率稳定,具有良好的热循环稳定性,功率密度最高可达1.27 W/cm2。
实验条件:室温(23±2) ℃;容积(长×宽×高)为
750 mm×400 mm×250 mm的保温试验箱
1—36 V,m复合型炭系填料/m改性树脂基体=2/1;
2—50 V,m复合型炭系填料/m改性树脂基体=2/1;
3—60 V,m复合型炭系填料/m改性树脂基体=2/1
图 4 不同低电压下复合型炭系涂料电热
壁画表面温度θ的升温曲线
Fig. 4 Heating curve of coating in various
low voltage
2.4 复合型炭系导电发热涂料的性能
采用复合型炭系填料和改性后的合成树脂制得的电发热涂料显著提高了涂层的耐热性和热氧稳定性,解决了普通电热涂料耐热性不强,涂层易脱落等问题,开发了在空气中可使用的电热涂料,克服了现有同类电热涂料表面发热温度偏低的局限。对复合型炭系导电发热涂料进行性能测试,其测试结果见表2。
表 2 涂层测试性能
Table 2 Testing results of coating properties
3 结 论
a. 采用炭系粉末与炭(石墨)纤维相互匹配形成的复合炭系填料和改性树脂相结合制成了一种新型电发热涂料。由于其存在特有的三维空间网络导电粒子链结构,因此,这种功能涂料发热温度和热效率高。
b. 利用该复合型炭系导电发热涂料制成的电热壁画可在安全电压至60 V低电压下正常工作,功率密度大,发热性能优良。
c. 涂层的电发热温度与电压、涂膜厚度成正比,与电极距离成反比。同时,涂层的导电发热性能也受涂刷方式的影响,并联涂刷可显著提高涂层的发热效率。
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收稿日期:2004-06-01
基金项目:国家自然科学基金资助项目(59972009)
作者简介:涂川俊(1977-),男,四川泸州人,讲师,硕士,从事炭石墨材料和特种功能涂料开发研究
论文联系人: 夏金童,男,教授;电话:8821059(H);E-mail: XJT8821059@163.com
