DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.03.051
稀土元素负载改性TiO2紫外光催化降解林丹
朱荣淑1, 2, 3，田斐1, 2, 3，曾胜1, 2, 3
(1. 哈尔滨工业大学 深圳研究生院环境科学与工程研究中心，广东 深圳，518055；
2. 深圳市水资源利用与环境污染控制重点实验室，广东 深圳，518055；
3. 深圳市城市废弃物能源再生公共技术服务平台，广东 深圳，518055)
摘要：采用浸渍法制备不同稀土元素负载的光催化剂M/TiO2(M=Ce, Gd, Er, Y)，并研究其在紫外光(365 nm)下光催化降解林丹的活性以及实验条件对催化活性的影响。研究结果表明：4种稀土元素改性的光催化剂中，经Ce，Gd或Er负载改性的TiO2光催化剂在适量载量(质量分数≤1.0%)时都提高催化活性，而Y的负载则抑制了TiO2光催化活性；在Ce载量(质量分数)为0.03%、煅烧温度为500 ℃、煅烧氛围为空气氛围、反应溶液 pH为5、催化剂质量浓度为100 mg/L、林丹质量浓度为2 mg/L时，催化效果最好，80 min林丹降解率达到95%，比P25 TiO2提高46%。在林丹质量浓度较低(≤1 000 μg/L)时，光催化反应表现为一级反应动力学，在较高质量浓度(≥2 000 μg/L)时则表现为零级反应动力学。
关键词：林丹；稀土；二氧化钛；负载；光催化；动力学
中图分类号：X592 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2015)03-1166-08
Photocatalytic degradation of lindane with rare earths loaded TiO2
ZHU Rongshu1, 2, 3, TIAN Fei1, 2, 3, HE Yongbing1, 2, 3
(1. Environmental Science and Engineering Research Center Harbin Institute of Technology Shenzhen Graduate School,
Shenzhen 518055, China;
2. Shenzhen Key Laboratory of Water Resource Utilization and Environmental Pollution Control, Shenzhen 518055, China;
3. Public Platform for Technological Service in Urban Waste Reuse and Energy Regeneration，Shenzhen 518055, China)
Abstract: A series of rare earths metal (Ce, Gd, Er or Y) loaded TiO2 photocatalysts were prepared by the impregnation method, and the photocatalytic activities were evaluated by degradation of lindane under UV-light irradiation (365 nm). The results show that the TiO2 loaded with Ce, Gd or Er promotes the activity with appropriate loading (mass fraction≤1.0%), but Y loading inhibits the photocatalytic activity of TiO2. Under the best conditions of 0.03% Ce loading, annealing temperature 500 ℃, annealing in air, reaction liquid pH at 5, 0.03% Ce, catalytic agent mass concentration of 100 mg/L and lindane original mass concentration of 2 mg/L, the degradation rate of lindane reaches 95% within 80 min, 46% higher than that by P25 TiO2. The degradation reaction can be expressed by the first-order reaction kinetic model when the original mass concentrations of lindane are lower than 1 000 μg/L and by zero-order reaction kinetic model when the original mass concentrations of lindane are higher than 2 000 μg/L.
Key words: lindane; rare earths; TiO2; loading; photocatalytic; kinetic
林丹作为一种持久性有机污染物(POPs)，具有长期残留性、生物累积性、半挥发性和高毒性等特点，在生产和使用过程中，一旦进入环境中，将很难被去除，而一旦林丹通过生物富集作用在鱼类体内积累后，会对人类健康构成极大威胁[1]。由于传统生物活性污泥法不能有效降解林丹等[2]POPs，因而已有很多方法专门针对POPs进行研究，譬如，活性炭吸附法[3]、臭氧氧化法[4]、生物修复法[5]等。然而，活性炭吸附法主要是物理吸附作用，并未起到真正降解目的；臭氧氧化对POPs的降解效果不佳；生物修复法中生物菌落的筛选也未能成功应用于实践中。TiO2光催化氧化法由于其高氧化活性而受到人们关注[6-7]。随着研究的深入，进一步提高光催化剂的催化活性和波长响应范围逐渐成为焦点。在各种改性方法中，金属元素的改性研究取得了很好的效果，主要包括过渡金属掺杂[8]、稀土金属掺杂[9]、碱土金属掺杂[10]和贵金属改性[11]等方法。其中，由于稀土元素的掺杂能拓宽吸收带边际、提高有机污染物的吸附能力、改善电子空穴对的分离效率[12]而受到广泛研究。但有关稀土元素负载改性TiO2并应用于降解林丹的研究尚未见报道。本文作者采用浸渍法制备不同稀土元素的负载型光催化剂M/TiO2(M=Ce, Gd, Er, Y)，研究其在紫外光下催化降解水中污染物林丹的特性，并考察其制备条件及反应条件等对催化活性的影响。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
实验材料为：P-25 TiO2(德国Degμssa公司)，锐钛矿型TiO2质量分数为70%，金红石型TiO2质量分数为30%，平均粒径为21 nm，比表面积为50 m2/g，纯度(质量分数)＞99.5%；稀土元素前驱物，为Ce(NO3)3·6H2O，Gd(NO3)3·6H2O，Er(NO3)3·5H2O和Y(NO3)3·6H2O(上海晶纯实业有限公司，质量分数为99.99%)；林丹、正己烷(上海红岩药剂厂，分析纯)。
1.2 催化剂的制备与表征
采用等体积浸渍法制备M/TiO2。稀土元素水溶液的浓度根据其负载量而定，负载量(质量分数)包括0.01%，0.03%，0.05%，0.10%和0.50%。将1 g P-25 TiO2加入到剧烈搅拌的2 mL一定浓度的稀土元素水溶液中，持续搅拌2 h，然后静置24 h，再于110 ℃恒温干燥箱中干燥12 h，取出，研磨成粉后于管式煅烧炉中，在500 ℃空气气氛下煅烧3 h制得催化剂M/TiO2，再保存在干燥避光处备用。
在考察制备条件对Ce/TiO2的影响时，煅烧气氛包括1.5% H2/N2(质量分数)，N2和空气气氛，煅烧温度为400，500，600，700和800 ℃。在考察每个制备条件的影响实验中，除了被考察的参数改变外，其他参数不变。
用紫外-可见漫反射光谱仪(Shimadzu，UV-2501PC型)测定催化剂的紫外-可见光谱。用X线粉末衍射仪(Rigaku，D/max2500型)分析催化剂的晶相组成，Cu Kα1靶以及Ni过滤器, 采用40 kV电压和200 mA电流, 扫描速度5 (°)/min，扫描范围20°~80°。用比表面积分析仪(Bayer Japan Co., Ltd.，Bel sorpⅡ型)测定催化剂的比表面积。
1.3 光催化活性评价
先将200 mL质量浓度为1 mg/L的林丹溶液和0.02 g催化剂M/TiO2放入500 mL的玻璃反应器中，再用0.1 mol/L NaOH溶液和HCl溶液调节溶液pH至7.0±0.1，超声15 min使催化剂分散开，再放在暗处磁力搅拌30 min达到吸附平衡后，置于已稳定的紫外灯下(125 W低压汞灯，主波长365 nm，深圳市磊坚光电设备有限公司)，控制反应温度为(28±2) ℃。开始计时，每20 min取样5 mL，用0.45 μm的针形过滤器过滤样品，再经正己烷萃取后，用配有ECD检测器的气相色谱(赛默飞世尔，Trace GC 2000)测定林丹的质量浓度，色谱柱型号为毛细柱(安捷伦，DB-WAX，30 m×0.25 μm×0.53 μm)；载气为氮气。
在考察反应条件对Ce/TiO2的影响时，主要研究的反应条件包括：催化剂质量浓度(10，50，100，150和400 mg/L)，pH(3.0，5.0，7.0，9.0和11.0，采用0.1 mol/L的HCl和KOH溶液调节)、林丹溶液的初始质量浓度(200，500，1 000，2 000和5 000 μg/L)。在考察每个反应条件的影响实验中，除了被考察的参数改变外，其他参数与活性评价实验中的一致。
2 结果与讨论
2.1 M/TiO2的活性
图1所示为不同实验条件下林丹降解率随时间变化的情况。从图1可以看到：紫外光对林丹几乎没有直接光解作用；单独添加P-25对林丹也没有降解效果，前30 min林丹降解率的升高是由于吸附作用所致；紫外光下添加P-25，80 min时林丹被降解了51%(质量分数)，这一结果与Krishnamurthy等[13]报道的结果相一致。
图2所示为M/TiO2光催化降解林丹的结果。从图2可以看到：P25负载Ce，Gd或Er的催化剂在低负载量(质量分数≤1.0%)时都提高了催化活性，而负载Y时，不论何种载量，催化活性都降低。这可能与各稀土元素的特性有关。
图1 不同实验条件下林丹降解率随时间的变化
Fig. 1 Degradation of lindane under different conditions
图2 M/TiO2光催化降解林丹的活性
Fig. 2 Photocatalytic degradation of lindane over M/TiO2
图3所示为M/TiO2的紫外-可见漫反射光谱。从图3可以看出：不论低载量(0.03%)或高载量(0.5%)，负载不同稀土元素的催化剂在紫外光区域(≤400 nm)的吸收性能几乎与P-25 TiO2一致。这一结果与Xu 等[9]用系列稀土元素掺杂TiO2时得到的现象不同，他们观察到被掺杂的TiO2在紫外光区域都发生了红移，并认为这是由于光生电子在稀土元素的f电子层和TiO2的导带或价带中转移而引起的，稀土元素的掺杂使催化剂形成了新的带隙结构。这一结果表明，对TiO2进行稀土元素的负载改性时，稀土元素并不能使催化剂形成新的带隙结构[9, 14-15]。当入射光波长在400 nm以上时，负载Ce的催化剂吸收变强，这与Tong等[16]观察到的现象一致，这主要是由于，一方面，当入射光子能量大于(ECe4f-Ev)时，Ce/TiO2价带激发出来的电子能迁移到Ce 4f面上；另一方面，Ce2O3上激发出来的电子也能迁移到Ce 4f面上，从而导致对可见光的吸收增强。尽管负载Ce的催化剂对可见光的吸收与TiO2略有不同，但由于本实验所用到的光源主波长在365 nm左右，因而在此波长下各催化剂对光的吸收并无明显差别。由此可见，这些催化剂对光吸收性能的差异并不是其活性增强的原因。
根据Song等[17]的研究，Ce可以在CeO2和Ce2O3之间转换，由于Ce3+/Ce4+的存在，在TiO2表面，可以形成Ti—O—Ce键，从而可以形成不稳定的氧轨道和高氧化性的物种，强化了光催化作用。Tong等[16]的研究也表明，Ce的4f电子层在晶界面电荷传输和电 子-空穴对的分离上有重要作用，它能捕获导带电子(如方程(1)所示)，然后，将其传递给催化剂表面吸附的O2形成
(如方程(2)所示)，再产生·OH(如方程(3)所示)，从而提高了催化活性。Fang等[18]的研究表明，Ce4+只需要2.8 eV的能量就能变为Ce3+，这一性能使得Ce4+能很好的捕获电子，提高e-h的分离效率，从而提高了催化活性。
Ce4++e→Ce3+ (1)
Ce3++O2→+Ce4+ (2)
+2H+→2·OH (3)
根据邢吉龙等[19]对Gd/TiO2的研究，Gd的4f电子层处于半充满状态，易与TiO2中的O 2p轨道形成杂化轨道，成为浅受主能级，可以作为电子陷阱捕获电子，分离已产生的光生e-h对。关于Er 对e-h的分离作用，Yang等[6]作了类似的分析，得到4f电子层作用的结果。由此可见，Gd和Er的光催化活性主要来自4f电子层对光生e-h对的分离作用。
图3 M/TiO2的紫外-可见漫反射光谱
Fig. 3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of different catalyst sample
而与其他3种稀土元素相比，负载Y的催化剂活性最差，这可能是因为Y不具有4f电子层，主要作为复合中心存在于催化剂表面，故降低了催化活性。
另外值得注意的是：图2中M/TiO2的催化活性随着稀土元素负载量的增大先升高后降低，而随着稀土元素负载量的进一步增大又升高再降低，呈现类似驼峰的双峰峰形。对于双峰峰形的低载量峰(＜0.1%)，主要是适量的稀土元素负载于TiO2表面时，能起到e-h对的分离作用，提高了光催化活性；而负载量太小时，TiO2表面的活性位不足，从而使其作用有限；但载量太大时，则有部分金属离子团聚，成为e-h的复合中心，从而降低了活性[20]。对于双峰峰形的高载量峰(＞0.1%)，主要与M/TiO2对林丹的吸附性能有关。图4所示为M/TiO2对林丹吸附的实验结果。从图4可以看到：当稀土元素的载量＞0.1%时，其对林丹的吸附效果明显增强，这使得降解率表现为进一步升高。Liang等[21]在研究稀土元素掺杂改性TiO2光催化剂降解染料橙色I时也发现类似的结果。Xu等[9]的研究也表明，稀土元素的掺杂量有利于对亚硝酸盐的吸附。而对于负载量进一步增加之后，Er，Gd和Ce改性的催化剂的催化活性再次降低，主要是稀土元素在催化剂表面的大量富集，导致电子空穴对复合的负效应进一步提高，使其吸附量增大所引起的正效应被抵消，从而抑制了催化剂活性。
图4 M/TiO2对林丹的吸附效果
Fig. 4 Adsorption effects of lindane by M/TiO2
从以上分析可以看出：稀土元素对TiO2的负载改性，其催化活性的提高主要归功于Ce，Gd和Er中4f电子层的作用以及稀土元素Ce可以在CeO2和Ce2O3之间进行的转换。针对Ce既具有4f电子层又可在CeO2和Ce2O3之间转换的特性，对其制备条件及反应条件对催化活性的影响进行进一步研究。
2.2 制备条件对Ce/TiO2光催化活性的影响
2.2.1 煅烧氛围的影响
图5所示为500 ℃下不同煅烧氛围对Ce/TiO2催化活性的影响结果。从图5可以看到：在空气氛围下煅烧得到的催化剂效果最佳，而氮气和还原性气氛下煅烧的催化剂效果较差。众多研究表明，煅烧氛围对活性组分的价态有显著影响[22-23]。空气氛围有利于Ce4+的形成，于TiO2表面，形成Ti—O—Ce键联[17]。而在氮气氛围和还原性气氛中煅烧则不能形成这种键联[24]。另外，在还原性气氛中煅烧比在氮气氛围中的效果要好，这是由于在还原性气氛中，TiO2表面有部分Ti4+变成Ti3+，形成了晶格缺陷，从而提高了光催化活性[22]。
图5 不同煅烧氛围下林丹的降解率
Fig. 5 Effects of degradation rate of lindane in different annealing atmosphere
2.2.2 煅烧温度的影响
图6所示为空气氛围下不同煅烧温度对Ce/TiO2催化活性的影响结果。从图6可以看到：500 ℃下煅烧的催化剂活性最强。这主要是由于煅烧温度低于 500 ℃时，Ce(NO3)3不能完全分解为Ce2O3和CeO2[24]，导致活性位不足。而煅烧温度高于500 ℃时，从图7的XRD表征可以看出：其TiO2晶型发生了改变，锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的质量分数比由500 ℃时的80%:20%变成了600 ℃时的73%:27%，这导致其活性大幅度降低。另外，从表1也可看出：随着煅烧温度的升高，催化剂的比表面积显著下降，从而降低了催化活性。
2.3 反应条件对Ce/TiO2光催化活性的影响
2.3.1 催化剂质量浓度的影响
图8所示为不同催化剂浓度对催化活性的影响结果。由图8可以看出：随着催化剂质量浓度的增加，降解率先升高后降低，当催化剂的质量浓度为100 mg/L时，降解率最高。这一结果与文献[25]报道一致，这主要是由于当催化剂浓度较小时，催化剂的表面活性位较少，使光催化去除效率较小；当催化剂的质量浓度较大时，TiO2粒子聚集结块，使催化剂的表面活性位也较少，光催化去除效率也较小。另外，TiO2粒子聚集结块，对光的透射有一定遮挡作用，使反应器中催化剂接受光子的效率降低，虽然反应过程中使用磁力搅拌器可减少这一因素对反应的影响，但仍不可避免。
图6 不同煅烧温度下林丹的降解率
Fig. 6 Effects of degradation rate of lindane at annealing temperature
图7 不同温度煅烧下Ce/TiO2催化剂的XRD谱
Fig. 7 XRD patterns of Ce/TiO2 annealed at different temperatures
表1 不同煅烧温度下Ce/TiO2的比表面积
Table 1 BET surface of Ce/TiO2 annealed at different temperatures
图8 催化剂质量浓度的影响
Fig. 8 Effect of mass concentration of Ce/TiO2 on degradation of lindane
2.3.2 pH的影响
图9所示为反应溶液不同pH条件对催化活性的影响结果。从图9可以看出：随着pH的升高，催化活性先升高后降低；当pH为5时，活性最强。这种现象是由林丹自身性质决定的。在高pH条件下，TiO2表面带负电荷，而林丹在水溶液中会发生脱H+反应而呈现负电状态，这不利于林丹在催化剂表面吸附，使降解反应受阻[26]。在低pH条件下，其催化活性降低是因为林丹的降解过程涉及到一个反应，即先脱去1个H和1个Cl并形成1个双键；当溶液的pH较低时，水中存在大量的H+，抑制这个反应发生[27]。刘相梅等[28]的研究也表明，H+浓度的大幅提高会抑制这一过程。
图9 反应溶液不同pH条件下林丹的降解率
Fig. 9 Effects of degradation rate of lindane under different pH of reaction liquid
2.3.3 林丹初始质量浓度的影响
图10所示为不同林丹初始质量浓度对催化活性的影响。从图10可以看出：随着林丹初始质量浓度的升高，林丹的光催化降解率不断降低，当林丹质量浓度超过1 mg/L之后降解率大幅下降，这主要是由于催化剂的活性位有限，初始底物质量浓度越高，降解率就越低。
图10 不同林丹初始质量浓度对催化活性的影响
Fig. 10 Effects of lindane original mass concentration on degradation of lindane
2.4 Ce/TiO2光催化降解林丹的动力学
Ce/TiO2光催化降解林丹的动力学曲线如图10所示。从图10可以看到：当林丹的初始质量浓度较低时(≤1 000 μg/L)，其降解率随时间呈现指数上升趋势。这一结果表明：低初始浓度下光催化降解林丹的反应规律符合一级动力学。这一结果与文献报道的结果相似[15, 29-30]；当林丹的初始质量浓度较高时(≥2 000 μg/L)，林丹的降解率随时间呈现线性上升趋势。这表明：高质量浓度下光催化降解林丹的反应规律符合零级动力学。这一结果也与文献报道的高浓度有机物硝苯吡啶的降解结果相似[31]，这是因为在高浓度时催化剂的表面反应物一直处于饱和状态，其催化反应与污染物初始质量浓度无关。
表2所示为5种初始质量浓度下林丹的动力学拟合情况。从表2中可以发现：相关系数R2都比较高，方程有效反映了光催化降解林丹在不同初始质量浓度下的反应动力学。
表2 不同初始质量浓度下的降解动力学方程
Table 2 Dynamics analysis of photocatalytic degradation of lindane
3 结论
1) Ce，Gd或Er负载改性的TiO2光催化剂在适量载量(质量分数≤1.0%)时都提高了催化活性，而Y的负载则抑制了TiO2光催化活性。在Ce载量为0.03%、煅烧温度为500 ℃、煅烧氛围为空气氛围、反应溶液 pH为5、催化剂质量浓度为100 mg/L、林丹质量浓度为2 mg/L时，催化效果最好，80 min林丹降解率达到95%，比P-25 TiO2提高46%。
2) 在林丹质量浓度较低(≤1 000 μg/L)时，光催化反应表现为一级反应动力学，在较高质量浓度(≥2 000 μg/L)时则表现为零级反应动力学。
参考文献：
[1] Oberoi S, Ahmed R S, Suke S G, et al. Comparative effect of topical application of Lindane and permethrin on oxidative stress parameters in adult scabies patients[J]. Clinical Biochemistry, 2007, 40(16/17): 1321-1324.
[2] 廖超登, 杨汝德, 周盛. 生物技术在持久性污染物生物修复中的研究进展[J]. 环境科学与技术, 2010, 33: 175-179.
LIAO Chaodeng, YANG Rude, ZHOU Sheng. Development of research on POPs bioremediation by biotechnology[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 33: 175-179.
[3] HUANG Xuemin, SU Xin, YANG Quan, Adsorption of toluene by fixed sludge-based activated carbon bed[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013, 03: 1085-1090
[4] LI Laisheng, ZHU Wanpeng, ZHANG Pengyi, et al. AC/O3-BAC processes for removing refractory and hazardous pollutants in raw water[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 135(1/2/3): 129-133.
[5] Seeger M, Hernandez M, Mendez V, et al. Bacterial Degradation and bioremediation of chlorinated herbicides and biphenyls[J]. Journal of Soil Science and Plant Nutrition, 2010, 10(3): 320-332.
[6] YANG Yang, ZHANG Chengcheng, XU Yue, et al. Electrospun Er:TiO2 nanofibrous films as efficient photocatalysts under solar simulated light[J]. Materials Letters, 2010, 64(2): 147-150.
[7] ZHU Jianjun, XIE Jimin, CHEN Min, et al. Low temperature synthesis of anatase rare earth doped titania-silica photocatalyst and its photocatalytic activity under solar-light[J]. Colloids and Surfaces a: Physicochemical and Engineering Aspects, 2010, 355(1/2/3): 178-182.
[8] Ada'n C, Carbajo J, Bahamonde A, et al. Phenol photodegradation with oxygen and hydrogen peroxide over TiO2 and Fe-doped TiO2[J]. Catalysis Today, 2009, 143: 247-252.
[9] XU Anwu, GAO Yuan, LIU Hanqin. The preparation, characterization, and their photocatalytic activities of rare-earth-doped TiO2 nanoparticles[J]. Journal of Catalysis, 2002, 207(2): 151-157.
[10] 孟燕. 碱土金属钛酸盐-TiO2异质结型复合光催化活性研究[J]. 化学研究与应用, 2009, 21(9): 1236-1240.
MENG Yan. Photocatalytic property of MTiO3-TiO2 (M=Mg, Ca, Sr, Ba) heterojunction photocatalyst[J]. Chemical Research and Application, 2009, 21(9): 1236-1240.
[11] 赵伟, 陈美, 沈毅. 金属离子掺杂对TiO2光催化性能的影响研究[J]. 化学试剂, 2009, 31(6): 431-434.
ZHAO Wei, CHEN Mei, SHEN Yi. Research progress on the photocatalytic performance of metal ion-doped TiO2[J]. Chemical Reagents, 2009, 31(6): 431-434.
[12] Reszczynska J, Iwulska A, Sliwinski G, et al. Characterization and photocatalytic activity of rare earth metal-doped titanium dioxide[J]. Physicochemical Problems of Mineral Processing, 2012, 48(1): 201-208.
[13] Nienow A M, Bezares-Cruz J C, Poyer I C, et al. Hydrogen peroxide-assisted UV photodegradation of Lindane[J]. Chemosphere, 2008, 72(11): 1700-1705.
[14] SHEN Shaohua, ZHAO Liang, GUAN Xiangjiu, et al. Improving visible-light photocatalytic activity for hydrogen evolution over ZnIn2S4: A case study of alkaline-earth metal doping[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2012, 73: 79-83.
[15] SHEN Shaohua, ZHAO Liang, ZHOU Zhaohui, et al. Enhanced photocatalytic hydrogen evolution over Cu-doped ZnIn2S4 under visible light irradiation[J]. J Phys Chem C, 2008, 112: 16148-16155.
[16] TONG Tianzhong, ZHANG Jinlong, TIAN Baozhu, et al. Preparation of Ce-TiO2 catalysts by controlled hydrolysis of titanium alkoxide based on esterification reaction and study on its photocatalytic activity[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 315(1): 382-388.
[17] SONG Shuang, TU Jinjun, XU Lejin, et al. Preparation of a titanium dioxide photocatalyst codoped with cerium and iodine and its performance in the degradation of oxalic acid[J]. Chemosphere, 2008, 73(9): 1401-1406.
[18] FANG Jun, BI Xinzhen, SI Dejun, et al. Spectroscopic studies of interfacial structures of CeO2-TiO2 mixed oxides[J]. Applied Surface Science, 2007, 253(22): 8952-8961.
[19] 邢吉龙. 稀土改性TiO2纳米颗粒光催化活性研究[D]. 天津: 天津大学环境科学与工程学院, 2009: 16-21.
YAN Jilong. Study of photocatalytic activity of rare earth doped TiO2 nanoparticles[D]. Tianjin: School of Environmental Science and Engineering, 2009: 16-21
[20] LIU Chao, TANG Xinhu, MO Cehui, et al. Characterization and activity of visible light driven TiO2 photocatalyst codoped with nitrogen and cerium[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2008, 181(4): 913-919.
[21] LIANG Chunhua, LI Fangbai, LIU Chengshuai, et al. The enhancement of adsorption and photocatalytic activity of rare earth ions doped TiO2 for the degradation of orange I[J]. Dyes and Pigments, 2008, 76(2): 477-484.
[22] 黄显怀, 陈初升, 唐玉朝. 离子掺杂和氢气氛处理对TiO2光催化性能的影响[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2005, 37(1): 95-97.
HUANG Xianhuai, CHEN Chusheng, TANG Yucha. Influence of the photocatalytic activity of TiO2 doped ion or calcinaton under H2 atmosphere[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2005, 37(1): 95-97.
[23] Wu N L, Lee M S, Pon Z J, et al. Effect of calcination atmosphere on TiO2 photocatalysis in hydrogen production from methanol/water solution[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry, 2004, 163: 277-280.
[24] 李梅, 柳召刚, 吴锦绣, 等. 稀土元素及其分析化学[M]. 北京: 化学工业出版社, 2009: 89-90.
LI Mei, LIU Shaogang, WU Jinxiu, et al. REE and analytical chemistry[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2009: 89-90.
[25] Qamar M, Muneer M, Bahnemann D. Heterogeneous photocatalysed degradation of two selected pesticide derivatives, triclopyr and daminozid in aqueous suspensions of titanium dioxide[J]. Journal of Environmental Management, 2006, 80(2): 99-106.
[26] Harir M, Gaspar A, Kanawati B, et al. Photocatalytic reactions of imazamox at TiO2, H2O2 and TiO2/H2O2 in water interfaces: Kinetic and photoproducts study[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2008, 84(3/4): 524-532.
[27] Antonaraki S, Triantis T M, Papaconstantinou E, et al. Photocatalytic degradation of Lindane by polyoxometalates: Intermediates and mechanistic aspects[J]. Catalysis Today, 2010, 151(1/2): 119-124.
[28] 刘相梅, 彭平安, 黄伟林, 等. 酸度对林丹水解的影响[J]. 中国环境科学, 2002, 6(22): 485-489.
LIU Xiangmei, PENG Pingan, HUANG Weilin, et al. Influence of acidity on lindane hydrolysis[J]. China Environmental Science, 2002, 6(22): 485-489.
[29] ZHAO Xu, QUAN Xie, CHEN Shuo, et al. Photocatalytic remediation of γ-HCH contaminated soils using TiO2 and montmorillonite composite photocatalyst[J]. Journal of Environmental Sciences, 2007(19): 358-361.
[30] Senthilnathan J, Philip L. Photocatalytic degradation of Lindane under UV and visible light using N-doped TiO2[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 161(1/2): 83-92.
[31] 王申, 承新. 硝苯吡啶的光解动力学研究[J]. 中国药科大学学报, 1991, 22(1): 1-4.
WANG Shen, CHENG Xin. Studies on photodegration kinetics of nifedipine[J]. Journal of China Pharmaceutical University, 1991, 22(1): 1-4.
(编辑 陈爱华)
收稿日期：2014-05-20；修回日期：2014-08-29
基金项目(Foundation item)：深圳市战略性新兴产业发展专项资金资助项目(JCYJ20120613114951217)；国家自然科学基金资助项目(20907012)；国家科技重大专项(2012ZX0720 6-002) (Project(JCYJ20120613114951217) supported by the Special Fund for the Development of Strategic and New Industry in Shenzhen; Project(20907012) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2012ZX0720 6-002) supported by the National High Technology Research and Development Program of China)
通信作者：朱荣淑，博士，副教授，从事环境和能源催化及催化反应动态学研究；E-mail: rszhu@hitsz.edu.cn
