稀有金属 2004,(04),787-789 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.04.041

磷钨酸催化剂催化合成缩酮

杨水金

湖北师范学院化学与环境工程系,湖北师范学院化学与环境工程系 湖北黄石435002 ,湖北黄石435002

摘 要：

以磷钨酸为催化剂 , 系统探讨了丁酮、环己酮分别与乙二醇、1, 2 丙二醇反应生成缩酮 , 乙酰乙酸乙酯分别与乙二醇、1, 2 丙二醇反应生成苹果酯、苹果酯 B的优化条件。系统探讨了催化剂用量、反应物的物质的量之比、反应时间对产品收率的影响。结果表明 , 磷钨酸是合成缩酮的优良催化剂 , 在醇酮 (酯 ) 摩尔比为 1.5∶1, 催化剂用量为反应物料总质量的 0 .5 %, 反应时间 1.0h的优化条件下 , 苹果酯收率为 82 .2 %, 苹果酯 B收率为 90 .3 %, 环己酮乙二醇缩酮收率为 74.0 %, 环己酮 1, 2 丙二醇缩酮收率为 77.6%, 丁酮乙二醇缩酮收率为 5 2 .4%, 丁酮1, 2 丙二醇缩酮收率为 70 .1%。

关键词：

磷钨酸;缩酮;苹果酯-B;

中图分类号： TQ655

收稿日期：2003-10-13

基金：湖北省教育厅重点科研基金资助项目 (2 0 0 2A0 0 0 0 8);

Synthesis of Ethyl Acetoacetate 1, 2-Propanediol Ketal Catalyzed with Phosphotungstic Acid

Abstract：

Catalytic activities of acid in synthesizing ethyl acetoacetate ethylene ketal, ethyl acetoacetate 1, 2 propanediol ketal, cyclohexanone ethylene ketal, cyclohexanone 1, 2 propanediol ketal, butanone ethylene ketal, and butanone 1, 2 propanediol ketal were studied. It demonstrates that phosphotungstic acid is an excellent catalyst. Various factors concerned with these reactions were investigated. The optimum conditions were found, that is, the molar ratio of glycol to ethyl acetoacetate/ketone is 1.5/1, the mass ratio of the catalyst used to the reactants is 0.5%, and the reaction time is 1.0 h. Under these conditions, the yield of ethyl acetoacetate ethylene ketal is 82.2%, ethyl acetoacetate 1, 2 propanediol ketal is 90.3%, the yield of cyclohexanone ethylene ketal is 74.0%, the yield of cyclohexanone 1, 2 propanediol ketal is 77 6%, the yield of butanone ethylene ketal is 52 4%, and the yield of butanone 1, 2 propanediol ketal is 70.1%.

Keyword：

phosphotungstic acid; ketal; apple ester B;

Received： 2003-10-13

缩酮是一类优于母体羰基化合物的具有花香、 果香或特殊香味的香料, 其香气透发柔和, 留香持久, 香气类型多, 原料来源丰富, 生产工艺简单, 化学性质稳定, 被广泛应用于日用香精、 食品香料等工业生产中。 乙酰乙酸乙酯1, 2-丙二醇缩酮 (2, 4-二甲基-2-乙酸乙酯基-1, 3-二氧环戊烷, 又俗称苹果酯-B, 星苹酯和草莓酯) 是缩酮中的一种, 常用作香料, 具有苹果和草莓的香气, 广泛用于花香型和果香型香精的调配。 文献报道一些路易斯酸 ^[1] , 分子筛, 蒙脱土 ^[2] , 固体超强酸 ^[3] , 杂多酸 (盐) ^[4,5] 等固体酸催化剂对缩酮反应具有良好的催化作用。 磷钨酸 (H₃PW₁₂O₄₀) 是杂多酸中酸性较强的酸, 并且在水溶液和固态中具有稳定均一的Keggin型结构。 与传统无机酸比较, 在有机合成中显示出催化活性高, 选择性好, 反应条件温和, 工艺流程简单, 腐蚀性小等优点。 本实验以磷钨酸为催化剂, 探讨合成缩酮的优化条件。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂: 丁酮为化学纯, 环己酮、 乙酰乙酸乙酯、 乙二醇、 1, 2-丙二醇、 环己烷均为分析纯, 实验用水均为一次蒸馏水, 磷钨酸自制; 仪器: KDM型调温电热套, JJ-1型定时电动搅拌器, 150 ml三颈磨口烧瓶, 中量有机制备仪, Abbe折光仪, 循环水式真空泵。 粉末衍射分析用岛津XRD-6000型X射线衍射仪, 由石墨单色器滤波, 用铜靶K α₁辐射, 在管电压40 kV, 管电流30 mA的条件下测定, 扫描范围2θ 5°～70°; Nicolet 5DX型傅立叶变换红外光谱仪 (KBr压片) 。 MERCURY-VX 300核磁共振波谱仪 (CDCl₃为溶剂, TMS为内标) 。

1.2 催化剂的制备

称取一定量的二水合钨酸钠和十二水合磷酸氢二钠溶于热水中, 加热70～90 ℃, 使其完全溶解后, 向其中缓慢滴加浓盐酸, 冷却后用 6 mol·L^-1盐酸酸化, 加乙醚萃取、 分液, 自然挥发乙醚, 即可得到白色磷钨酸晶体。 所得晶体结构用XRD谱及IR光谱检测确证。

1.3 催化合成苹果酯-B的实验方法

在150 ml三颈瓶中按一定计量比加入乙酰乙酸乙酯、 1, 2-丙二醇、 带水剂和一定量催化剂, 装上温度计、 分水器和回流冷凝管, 加热回流分水, 冷却, 放出水层。 将有机层合并后依次用饱和食盐水洗涤二次, 一次蒸馏水洗涤一次, 用无水硫酸镁干燥, 先进行常压蒸馏, 再进行减压蒸馏, 收集沸程为154～160 ℃/0.095 MPa的馏分, 即得无色透明具有青苹果香味的液体产品。 测定折光率, 称量计算收率。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的优化

下面以合成苹果酯-B为例, 讨论反应物料的物质的量之比 (简称醇酯比) , 催化剂用量, 反应时间以及反应温度等诸因素对其收率的影响。

从化学平衡的角度考虑, 增大醇酯比有利于提高产率, 但必然导致1, 2-丙二醇的浪费及加重后处理工序, 本实验固定乙酰乙酸乙酯0.2 mol, 催化剂用量为反应物料总质量的0.5%, 加入20 ml环己烷作带水剂, 改变1, 2-丙二醇用量, 控温84～104 ℃, 回流反应1.0 h, 然后取样分析, 考察不同醇酯比对反应的影响, 结果见表1。

由表1可知, 增加1, 2-丙二醇用量有利于产品收率的提高, 当醇酯比为1.5∶1时, 产品收率最大, 再增加1, 2-丙二醇的量, 收率反而下降。 这是由于醇的用量太多, 使得反应温度难以上升, 因而导致收率降低, 所以选择最佳醇酯比为1.5∶1。

催化剂用量是指催化剂质量与反应物总质量的比, 选择醇酯比1.5∶1, 加入20 ml环己烷作带水剂, 通过改变催化剂用量, 控温84～104 ℃, 回流反应1.0 h, 然后取样分析, 结果见表2。

由表2可见, 在此反应条件下, 催化剂用量占反应物料总质量的0.5%时, 产品收率最高。 本实验取催化剂的用量为0.5%, 因为再增加催化剂的用量, 产品收率反而下降。

在已确定的适宜醇酯比、 适宜催化剂用量条件下, 控温84～104 ℃, 进行不同反应时间实验, 结果见表3。

由表3可知, 反应进行到1.0 h时, 产品收率最高。 从实验也观察到, 带水剂不再带出水分, 反应基本完成, 再延长反应时间, 反应温度逐渐升高, 反应体系颜色逐渐加深, 这说明随着反应时间的延长, 副反应增多, 产品收率反而下降, 所以, 本实验选择反应时间1.0 h为宜。

表11, 2-丙二醇与乙酰乙酸乙酯的物质的量比对收率的影响

Table 1Effect of molar ratio of 1, 2-propylene glycol to ethyl acetoacetate on the yield

醇酯比	1.3/1	1.4/1	1.5/1	1.6/1	1.7/1
收率/%	83.6	86.2	90.3	87.0	85.0

表2 催化剂用量对收率的影响

Table 2 Effect of catalyst amount on yield

催化剂用量/%	0.25	0.5	0.75	1.5
收率/%	87.6	90.3	87.9	86.3

表3 反应时间对收率的影响

Table 3 Effect of reaction time on yield

反应时间/h	0.5	1.0	1.5	2.0
收率/%	83.8	90.3	79.7	75.2

2.2 产品的分析鉴定

按本法制得苹果酯-B的主要红外光谱数据 (IR, KBr) : 1739.7 cm^-1 (ν_c=o) , 羰基 (=C=O) 是该谱图中最强的吸收峰; 1377.1 cm^-1 (ν_C-H) , 甲基C-H键的面内对称弯曲振动吸收峰; 1244和1188 cm^-1 (酯, ν_c-o-c) , 酯基伸缩振动吸收峰; 1043.4 (ν_c-o-c) , 缩酮。 ¹H NMR (δ_H) : 4.10 (q, 2H) , 3.98 (m, 2H) , 3.42 (m, 1H) , 2.53 (s, 2H) , 1.30～1.44 (s, 3H) , 1.2 (t, 3H) , 1.20 (d, 3H) 。 由IR和¹H NMR数据可确认产物为苹果酯-B的结构, 且杂峰极少。 产物的折光率n_D²⁰为1.4275, 与文献值 [ 3] 基本相符, 产品为无色透明液体。

3 其他缩酮的合成

采用与苹果酯-B相似的合成方法和相同优化条件合成了其他缩酮。 控温92～108 ℃, 减压蒸馏, 收集沸程为126～132 ℃/0.095 MPa的馏分, 得苹果酯收率82.2%; 控温90～108 ℃, 常压蒸馏, 收集174～180 ℃馏分, 得到环己酮乙二醇缩酮收率74.0%; 控温90～14 ℃, 常压蒸馏, 收集178～188 ℃馏分, 得到环己酮1, 2-丙二醇缩酮收率77.6%; 控温72～96 ℃, 常压蒸馏, 收集104～110 ℃馏分, 丁酮乙二醇缩酮收率52.4%; 控温79～106 ℃, 常压蒸馏, 收集110～118 ℃馏分, 丁酮1, 2-丙二醇缩酮收率70.1%。

4 结 论

以磷钨酸为催化剂合成苹果酯、 苹果酯-B、 丁酮乙二醇缩酮、 丁酮1, 2-丙二醇缩酮环己酮乙二醇缩酮、 环己酮1, 2丙二醇缩酮的优化条件为: 醇酮 (或醇酯) 的物质的量比为1.5∶1, 催化剂用量为反应物料总质量的0.5%, 环己烷为带水剂, 反应时间1.0 h, 苹果酯收率可达82.2%, 苹果酯-B收率90.3%, 环己酮乙二醇缩酮收率74.0%, 环己酮1, 2-丙二醇缩酮收率77.6%, 丁酮乙二醇缩酮收率52.4%, 丁酮12-丙二醇缩酮收率70.1%。 由此可见, 磷钨酸是合成缩酮的优良催化剂, 具有催化剂用量少, 反应温度低, 反应时间短, 工艺流程简单等优点。

参考文献

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