文章编号：1004-0609(2007)10-1661-06
新型FeMB系纳米晶软磁材料的成分设计
申 坤，汪明朴，曹玲飞，郭明星，李树梅，董琦袆
(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)
摘 要：运用Miedema理论，系统计算Fe，B与Cu，Mo，Ni，Cr，V，Ga，Nb，Hf和Zr等元素形成合金系时的热力学性质。运用理想溶液理论，计算1 600 K时该二元合金系的过剩Gibbs自由能、过剩熵和活度。结果表明，在FeMB体系中，Fe-Zr-B的混合焓最小；1 600 K时Fe-M-B体系的过剩Gibbs自由能与其混合焓相似，其过剩熵趋近于零，活度相对于理想溶液偏差极小，在实际应用中可忽略不计。
关键词：FeMB纳米晶软磁材料；Miedema理论；热力学参数
中图分类号：TM 271 文献标识码：A
Component design theory for new type of
FeMB nanocrystalline soft magnetic materials
SHEN Kun, WANG Ming-pu, CAO Ling-fei, GUO Ming-xing, LI Shu-mei, DONG Qi-yi
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The mixing enthalpy of the alloy systems of Fe and B with Cu, Mo, Ni, Cr, V, Ga, Nb, Hf and Zr was calculated using Miedema theory. The excess Gibbs free energy, excess entropy and components activities at 1 600 K for FeMB alloy systems were calculated using the ideal solution model. The results show that the formation enthalpy of FeZrB alloy is the least among the above alloys systems. The excess Gibbs free energy is similar with the mixing enthalpy. The excess entropy of FeMB at 1 600 K approaches zero, and the activities curves show infinitesimal deviation from the ideal solution which can be neglected in practice.
Key words: FeMB nanocrystalline soft magnetic alloy; Miedema theory; thermodynamic parameter
FeMB纳米晶软磁材料以其优越的电磁性能和广泛的应用前景，成为近年来的研究热点。对于合金成分中M的选择，已扩展到ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属元素，如Zr、Hf、V、Nb、Ti、Ta、Mo和W等[1]。对于如此庞杂的FeMB纳米晶软磁材料体系，如何合理地选择实用体系，是一项非常复杂的工作。此外由于高温实验的复杂性，对实验设备要求也较高，且实验结果波动大，从实验中获得FeMB纳米晶合金的热力学参数较为困难，目前该领域报道的热力学数据仍然较少。因此，从理论计算上开展该合金热力学性质的研究具有重要的理论和实际意义。
到目前为止，已提出多种研究金属纳米晶体热力学性质的理论模型，如溶液模型法、相互作用系数法和解析计算法等合金熔体热力学模型[2-6] 。其中以Miedema理论及几何模型法较简单，运用较广泛，准确度也较高，是当前应用的主要方法之一[7]，陆贵民等[8]已计算多种合金系的热力学性质。而本文作者针对新型FeMB纳米晶软磁材料的成分优化设计，通过计算B和Fe元素与Cu、Mo、Ni、Cr、V、Nb、Hf、Zr、Ga各元素的混合焓、过剩Gibbs自由能、过剩熵和活度来预测B、Fe与这些元素形成合金系的热力学性质。利用各个合金系的热力学参数大小来判断哪种元素加入到FeMB合金系中最易形成均匀分布的纳米晶粒，且能有效控制纳米晶粒长大，显著改善FeMB系合金的耐热稳定性[9]。
1 体系模型计算
1.1 二元体系生成焓模型
Miedema生成热模型[4]根据元素的基本物性参数预测二元合金的混合焓，能够准确地描述二元合金中的过剩Gibbs自由能、过剩熵、活度系数等热力学性质[10]，与实验值吻合得很好[11]。在AB二元系合金中，用1，2 代表A，B组元。该模型计算公式如下：
1.2 二元合金活度模型
AB二元系合金中，设 A，B的过剩偏摩尔自由能分别为
和
，组元A的活度系数为γ1
Tanaka由Shimo自由体积理论指出[12]，
再由式(2)，(3)，(7)可得
1.3 三元体系生成焓模型
因为三元系对称性的判断以及非对称模型中非对称性组元的选择对计算结果的可靠性会产生很大程度影响[13]，考虑到Fe-M-B合金体系的组成结构，将B看作非对称组元，作为组元1。根据非对称模型中的Toop模型[14]计算体系的热力学参数。与式(1)同理，得到ΔH13，ΔH23，因此三元系的生成焓为
1.4 三元体系的过剩Gibbs自由能
同上，根据Toop模型可得三元系过剩Gibbs自由能关系式为
2 计算结果与分析
计算所需的各元素热力学参数列于表1。表中除B外，其他元素均为过渡金属。根据文献[4]，对于二元系合金，P的取值一般分3种情况：1) 由两种过渡族元素形成的二元系统，P=14.20；2) 由两种非过渡族金属元素形成的二元系统，P=10.70；3) 一种过渡族金属与一种非过渡族金属形成的二元合金系统，P=12.35。为方便起见,先分别讨论BM，FeM (M=Cu，Mo，Ni，Cr，V，Nb，Zr，Hf，Ga)二元系的热力学性质，然后再讨论三元系FeMB的热力学性质。
表1 计算所需的热力学参数[4]
Table 1 Thermodynamic parameters needed in calculation[4]
图1~4所示分别为B、Fe与其它几种常见的Cu、Ni、Cr、Mo、V、Ga、Nb、Hf和Zr等元素两两组合形成有序化合物或固溶体时，混合焓随B和Fe元素含量变化的关系曲线。由图1和2可知，含B的二元有序化合物和固溶体的混合焓变化趋势相似。在大部分成份范围内，混合焓由大到小的顺序为：ΔHB-Cu＞ΔHB-Mo＞ΔHB-Cr＞ΔHB-Ni＞ΔHB-V＞ΔHB-Nb＞ΔHB-Ga＞ΔHB-Hf＞ΔHB-Zr，且所有的混合焓均为负值。而对于Fe与其他各元素形成有序化合物和固溶体两种情况，其混合焓由大到小的顺序为：ΔHFe-Cu＞ΔHFe-Ga＞ΔHFe-Ni＞ΔHFe-Cr＞ΔHFe-Mo＞ΔHFe-V＞ΔHFe-Nb＞ΔHFe-Hf＞ΔHFe-Zr；其中只有ΔHFe-Cu为正值，其余混合焓均为负值。
图1 含B二元有序化合物的混合焓随B含量的变化
Fig.1 Variations of mixing enthalpy with B content in binary ordered compounds including B: 1—B-Cu; 2—B-Mo; 3—B-Cr; 4—B-Ni; 5—B-V; 6—B-Nb; 7—B-Ga; 8—B-Hf; 9—B-Zr
图2 含B二元固溶体的混合焓随B含量的变化
Fig.2 Variations of mixing enthalpy with B content in binary solid solution including B: 1—B-Cu; 2—B-Mo; 3—B-Cr; 4—B-Ni; 5—B-V; 6—B-Nb; 7—B-Ga; 8—B-Hf; 9—B-Zr
图3 含Fe二元有序化合物的混合焓随Fe含量的变化
Fig.3 Variations of mixing enthalpy with Fe content in binary ordered compounds including Fe: 1—Fe-Cu; 2—Fe-Ga; 3—Fe-Ni; 4—Fe-Cr; 5—Fe-Mo; 6—Fe-V; 7—Fe-Nb; 8—Fe-Hf; 9—Fe-Zr
图4 含Fe二元固溶体的混合焓随Fe含量的变化
Fig.4 Variations of mixing enthalpy with Fe content in binary solid solution including Fe: 1—Fe-Cu; 2—Fe-Ga; 3—Fe-Ni; 4—Fe-Cr; 5—Fe-Mo; 6—Fe-V; 7—Fe-Nb; 8—Fe-Hf; 9—Fe-Zr
此外，在计算混合焓的基础上，利用式(7)可推导出B、Fe元素与Cu、Mo、Cr、Ni、V、Nb、 Hf、Zr、Ga等元素形成二元合金系的过剩Gibbs 自由能的变化规律。因为混合焓和过剩Gibbs自由能均在恒温恒压下测定，式(7)中的
项对于每一个合金系来说均为一常数，因此合金的过剩Gibbs自由能与相应的混合焓成正比，其变化规律相似，这里不再赘述。所不同的是由于每个合金系的熔点不同，对应的各个合金系的过剩Gibbs自由能的大小发生变化。以1 600 K下为例，元素B与其它元素形成固溶
体时的过剩Gibbs自由能由大到小的顺序为：
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，而Fe系二元合金过剩Gibbs自由能由大到小的顺序为：
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，其中，为正值。与
的计算过程相似，由于熔点和混合焓的差别，B系和Fe系合金的过剩熵的变化趋势与前文所计算的混合焓的规律相似，这里也不再赘述。通过计算推断，B系和Fe系合金的过剩熵都近似为零，绝对值最大也没有超过0.8 J/K。由此可推断三元FeMB系合金的过剩熵也近似为零。
图5所示为Fe与不同元素在1 600 K形成固熔体的lnγi。图6所示为Fe与不同元素在1 600 K形成固熔体时Fe的活度。由图5和6可以看出，Fe与不同元素在1 600 K下形成固溶体的lnγi与实验值[15]接近，且Fe与各元素形成的固溶体的活度系数近似为1，与拉乌尔定律相符。通过对B系合金的计算同样发现，其lnγi的值也在10-3数量级上，因此可以推测，FeMB固溶体的活度系数近似为1，可直接用理想合金溶液模型进行计算。
图5 Fe与不同元素在1 600 K形成固熔体的ln γi
Fig.5 Variations of ln γi with Fe content in binary solid solution including Fe at 1 600 K: 1—Fe-Cu; 2—Fe-Ga; 3—Fe-Ni; 4—Fe-Cr; 5—Fe-Mo; 6—Fe-V; 7—Fe-Nb; 8—Fe-Hf; 9—Fe-Zr
图6 Fe与不同元素在1 600 K形成固熔体时Fe的活度变化
Fig.6 Variation of activities of Fe with Fe content for binary solid solution including Fe at 1 600 K
Kojima等[16]研究发现，在Fe-M-B合金系中，当B与Fe 的摩尔比为9/84时，合金综合性能较好。由图7和8可以看出，B和Fe摩尔比为9/84时在所有成分范围内，混合焓由大到小的顺序为：ΔHFe-Cu-B＞ΔHFe-Ga-B＞ΔHFe-Ni-B＞ΔHFe-Cr-B＞ΔHFe-Mo-B＞ΔHFe-V-B＞ΔHFe-Nb-B＞ΔHFe-Hf-B＞ΔHFe-Zr-B，且ΔHFe-Ni-B和ΔHFe-Cr-B的数值非常接近，部分成分的ΔHFe-Cu-B，为正值，ΔHFe-Zr-B的绝对值最大。Fe-M-B三元系过剩Gibbs自由能的变化规律与混合焓相似。考虑到负混合焓能够促进合金化的进行，因此在采用不同工艺制备合金时，选择具有较大负混合焓的合金体系更有利于合金的形成。对于本文所研究的FeMB纳米晶软磁合金，目前主要采用非晶晶化法制备。当合金体系具有较大的负混合焓，其非晶形成能力增强，这样就能有效制备出非晶前驱体，为后续纳米晶的制备作准备。对于其它直接制备纳米晶软磁材料的制备工艺而言，如机械合金化和快速凝固法等，合金体系具有大的负混合焓也是必需的。因此，研究不同合金系的热力学性质，从而合理选择三元Fe-M-B合金系成分，对于制备纳米晶FeMB软磁材料的意义非常重大。
图7 Fe-M-B形成有序化合物时的混合焓(n(B)/n(Fe)= 9/84)
Fig.7 Variations of mixing enthalpy with content of third component in binary ordered compounds composing FeMB (n(B)/n(Fe)=9/84): 1—Fe-Cu-B; 2—Fe-Ga-B; 3—Fe-Ni-B; 4—Fe-Cr-B; 5—Fe-Mo-B; 6—Fe-V-B; 7—Fe-Nb-B; 8—Fe-Hf-B; 9—Fe-Zr-B
图8 Fe-M-B形成固溶体时的混合焓(n(B)/n(Fe)=9/84)
Fig.8 Variations of mixing enthalpy with third component in binary ordered compounds composed of FeMB (n(B)/n(Fe)= 9/84): 1—Fe-Cu-B; 2—Fe-Ga-B;3—Fe-Ni-B; 4—Fe-Cr-B; 5—Fe-Mo-B; 6—Fe-V-B; 7—Fe-Nb-B; 8—Fe-Hf-B; 9—Fe-Zr-B
系统分析上述计算结果可发现，对于FeMB合金，不论是形成有序合金还是固溶体，绝对值最大的负混合焓总是出现在Fe-Zr-B体系。据此可以推测，对于Fe-Zr-B三元系，若通过熔铸法制备合金，获得的将是形成能最低的平衡态的化合物组织；若通过机械合金化制备合金，获得的将是非平衡高能固溶体组织。由于非晶组织遗传了液态无序结构，能量最高，此状态属亚稳状态， 因此采用熔铸法制备Fe-Zr-B三元系合金时，只能通过快速凝固法才可能获得Fe-Zr-B的非晶组织，或者在高能球磨时，当晶格畸变和位错密度增至系统自由能足够高时也可能获得非晶组织。
3 结论
1) 对于B与Cu、Ni、Cr、Mo、V、Ga、Nb、Hf、Zr等元素形成有序合金和固溶体两种情况，其混合焓的变化趋势相似。所有的混合焓均为负值，其中ΔHB-Zr的绝对值最大。对于Fe与上述各元素形成的合金，其有序合金和固溶体的混合焓的变化趋势也相似，只有ΔHFe-Cu为正值，其余均为负值，而ΔHFe-Zr的绝对值最大。
2) 实际应用中可以近似认为FeMB的过剩熵为零。
3) 在1 600 K时，FeMB固溶体的活度系数近似为1，可直接用溶液浓度进行计算。
4) 在FeMB合金系中，当B与Fe 的摩尔比为9/84时，在所有成分范围内，混合焓由大到小的顺序如下：ΔHFe-Cu-B＞ΔHFe-Ga-B＞ΔHFe-Ni-B＞ΔHFe-Cr-B＞ΔHFe-Mo-B＞ΔHFe-V-B＞ΔHFe-Nb-B＞ΔHFe-Hf-B＞ΔHFe-Zr-B，且ΔHFe-Ni-B和ΔHFe-Cr-B的值非常接近，ΔHFe-Zr-B的绝对值最大。过剩Gibbs自由能与混合焓的变化相似。
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基金项目：国家高新技术研究发展计划资助项目(2002AA302505)；教育部博士点基金资助项目(20040533069)
收稿日期：2007-01-05；修订日期：2007-07-16
通讯作者：汪明朴，教授，博士；电话：0731-8830264；E-mail: shenkun220@yahoo.com.cn
(编辑 龙怀中)
