4种钢在含硫拜耳液中的腐蚀行为

谢巧玲，陈文汨，杨权平

(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083)

摘要：通过高温浸泡腐蚀实验、动电位极化曲线法和循环伏安法研究比较16Mn低合金钢、A3碳钢、304L和316L不锈钢在含硫拜耳液中的腐蚀行为。研究结果表明：4种钢在含硫拜耳液中的腐蚀速率从小到大依次为：316L不锈钢、304L不锈钢、A3碳钢和16Mn低合金钢。16Mn低合金钢和A3碳钢在含硫拜耳液中均发生铁的活性溶解使极限电流密度显著增大，与表面形成不稳定的铁硫化物有关，因而耐S^2-腐蚀性差。304L和316L能在较低电位下发生钝化，与不锈钢中含Cr，Ni和Mo等合金元素有关，为含硫拜耳液的耐腐蚀性材料。

关键词：16Mn低合金钢；A3碳钢；304L不锈钢；316L不锈钢；含硫拜耳液

中图分类号：TF821          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)08-2559-07

Corrosion behavior of four kinds of steels in sulfide-containing Bayer liquor

XIE Qiaoling, CHEN Wenmi, YANG Quanping

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The corrosion behaviors of 16Mn low alloy steel, A3 carbon steel, 304L and 316L stainless steel in sulfide-containing Bayer liquor were studied by using high-temperature coupon exposure tests, means of anodic polarization curves and cyclic voltammetry. The results indicate that the corrosion rates of the four steels from small to large order are 316L stainless steel, 304L stainless steel, A3 carbon steel and 16Mn low alloy steel. 16Mn low alloy steel and A3 carbon steel make the limited current density increase for their active dissolution in sulfide-containing Bayer liquor, which is related to the formation of iron sulfide with unprotected structure on the surface. Thus they exhibit poor S^2- corrosion resistance. 304L and 316L stainless steel can be passive at lower potential, which is related to alloying elements of Cr, Ni and Mo contained in stainless steel. Therefore, they are corrosion resistance materials in sulfide-containing Bayer liquor.

Key words: 16Mn low alloy steel; A3 carbon steel; 304L stainless steel; 316L stainless steel; sulfide-containing Bayer liquor

采用拜耳法生产氧化铝过程中，溶出器、晶种分解槽和蒸发器等反应容器的常见结构材料为钢。然而，随着高硫铝土矿的广泛应用，在溶出过程以黄铁矿形式存在的硫主要以S^2-形式进入拜耳液^[1-2]，使暴露于含S^2-拜耳液中的钢受到不同程度的腐蚀。因此，有必要了解不同钢在含S^2-的拜耳液(简称含硫拜耳液)中的腐蚀性。许多研究者已研究了纯NaOH溶液中S^2-对钢的腐蚀^[3-7]。普遍认为腐蚀机理为S^2-通过在金属表面生成不具黏附性或易水解的金属-硫化合物，改变了在纯NaOH溶液中形成的Fe₃O₄表面膜的导电性，使表面腐蚀产物不稳定，加快金属的腐蚀。目前，国内外普遍通过电化学法、失重法等研究了不同材质的钢在纯NaOH溶液中的耐S^2-腐蚀性^[8-14]。一致认为钢中Cr元素含量越高，耐S^2-腐蚀性越好，因Cr在含S^2-的碱性溶液中具有钝化性。对于合金元素Ni，虽然在碱性溶液中发生活性溶解，但溶解电流密度与纯Fe相比低1个数量级，且在含S^2-情况下会形成稳定的镍硫化物，因此，钢中含有一定量的元素Ni有助于提高其耐S^2-腐蚀性。合金元素Mo在碱性硫化物体系中会发生活性溶解^[12]，对钢的耐S^2-腐蚀性有害。然而，Betova等^[13]的研究发现：Mo有助于在不锈钢表面形成结构稳定的表面膜，且受腐蚀环境的影响较小。合金元素Mn含量的提高会降低钢的耐蚀性，因在合金的显微结构中Mn常与S形成MnS夹杂物，且随着硫含量的增加，形成锰的硫化物量越大，MnS夹杂物不稳定、易于溶解，在夹杂物/基体界面萌生腐蚀，从而恶化钢的耐腐蚀性。然而，在纯NaOH溶液中的研究可能不完全适用于工厂拜耳液。C_T20碳钢管、含镍和高合金镍钢管对含硫的碱性拜耳液的耐蚀性均较差，而高铬钢管的耐蚀作用较好。我国近几年才开始大量使用高硫铝土矿，且处理高硫铝土矿的氧化铝厂仍采用含碳钢、低合金钢或不锈钢类的原有设备，在生产实践中经常发生不明原因的管道泄漏，导致生产停产，造成巨大的经济损失。因此，有必要对几种常用钢在含硫拜耳液中的腐蚀性能进行研究，为氧化铝厂处理高硫铝土矿设备及管道材料的选择提供基础数据。本文作者通过浸泡腐蚀实验和电化学实验相结合，研究比较了16Mn低合金钢、A3碳钢、304L和316L不锈钢在拜耳液(不含S^2-)和含硫拜耳液(含S^2-)中的腐蚀性能。

1  实验

1.1  实验材料与溶液

分别以16Mn低合金钢、A3碳钢、304L和316L不锈钢为研究材料。4种钢的成分见表1。

实验用拜耳液通过NaOH(工业级)、Al(OH)₃(分析纯)和去离子水在10 L高压釜，160 ℃的条件下溶解获得。拜耳液中的Na₂O_k包括与氧化铝反应生成铝酸钠的NaOH和以NaOH形态存在的Na₂O，Al₂O₃代表溶解的Al(OH)₃浓度。

分析纯Na₂S·9H₂O溶解于拜耳液得到含硫拜耳液，其成分见表2。

1.2  高温浸泡腐蚀实验

在使用拜耳法生产氧化铝过程，溶出温度最高(240~265 ℃)，且溶出液中S^2-浓度最高，因为在随后步骤中，S^2-会被氧化成高价态的含硫阴离子。宜选240 ℃作为高温浸泡腐蚀实验温度，求出4种钢在含硫拜耳液中的腐蚀速率。实验在钢弹群釜溶出装置中进行。钢弹有效容积为120 mL，材质为316L不锈钢。实验溶液为含硫拜耳液，体积为100 mL，搅拌速率为40 r/min，实验时间为8 h，温度为(240±1) ℃。腐蚀试片尺寸(长×宽×厚)为25 mm×16 mm×2 mm，实验前试片用400号、600号和1 000号金相砂纸逐级打磨光亮，酒精脱脂，去离子水冲洗，冷风干燥，记录试片的质量和表面积，实验后将表面腐蚀产物清洗干净，室温烘干后称其质量。腐蚀速率计算公式为：

           (1)

式中：R为腐蚀速率，mm/a；Δm为试样质量损失，g；S为试样总面积，cm²；t为实验时间，h；D为材料的密度，kg/m³。

1.3  电化学实验

在实验条件下难以进行高于100 ℃的电化学实验，而低温下(75 ℃)晶种分解过程时间最长，具有代表性，宜选75 ℃作为电化学实验温度，求出4种钢在拜耳液及含硫拜耳液中的动电位极化曲线和循环伏安曲线。实验采用CHI660B型电化学工作站(上海辰华仪器公司)进行动电位极化曲线和循环伏安曲线测量。所有电化学测试都采用三电级体系，分别以4种钢材为研究电极，并制成柱状，工作面积为0.30 cm²，非工作部分用环氧树脂密封，辅助电极采用大面积块状石墨，饱和甘汞电极(SCE) 为参比电极，采用盐桥消除液接电位。动电位极化曲线扫描速度为1 mV/s，循环伏安曲线扫描速度为50 mV/s，溶液温度控制在(75±1) ℃。实验开始前，所有溶液均通氮气1 h，待体系稳定后再进行电化学测试。电极电位均为相对于饱和甘汞电极电位。

表1  实验材料化学成分(质量分数)

Table 1  Chemical composition of lab materials             %

表2  溶液成分(质量浓度)

Table 2  Composition of liquor        g/L

2  结果与讨论

2.1  高温浸泡腐蚀速率

高温浸泡腐蚀实验结果如表3所示。从表3可知，4种钢的腐蚀速率从小到大依次为：316L不锈钢、304L不锈钢、A3碳钢和16Mn低合金钢。16Mn低合金钢的腐蚀速率最大，约为316L不锈钢的20倍。

表3  4种钢在高温含硫拜耳液中的腐蚀速率

Table 3  Corrosion rate of four steel in sulfide-containing Bayer liquor at high temperature     mm/a

通过比较各种钢的成分(见表1)，16Mn低合金钢中Mn质量分数(1.12%)比A3碳钢中的Mn质量分数(0.30%~0.70%)高。根据文献报道^[14-16]，在钢的显微结构中Mn常与S形成MnS夹杂物，该夹杂物不稳定、易于溶解，在夹杂物/基体界面萌生腐蚀。因此16Mn低合金钢的腐蚀速率比A3碳钢的大。

虽然304L和316L不锈钢中Mn含量比16Mn低合金钢的高，但两者均含有较高含量的Cr，在含硫的碱性溶液中Cr具有钝化性，可在钢表面形成Cr的氧化物^[12]，是一层致密的表面膜，能起到保护层作用，表现出较好的耐S^2-腐蚀性，因此具有较低的腐蚀速率。但与304L不锈钢相比，316L不锈钢耐蚀性较佳，其原因为在化学成分上多了Mo元素。不锈钢的耐腐蚀性不仅与腐蚀环境有关，还与合金成分及微观结构有关。作为合金元素，Mo提高不锈钢的机械性能、耐腐蚀性和耐磨性^[16-17]。根据Mo-H₂O系电位-pH图^[18]，Mo在pH＞10碱性溶液中以MoO2- 4形式存在，因此Mo在强碱性溶液中发生活性溶解形成MoO2- 4。研究^[19]表明：MoO2- 4是一种弱氧化剂，与基体金属发生下列反应：

Fe²⁺+MoO2- 4→[Fe²⁺·MoO2- 4]+O₂→ [Fe³⁺·MoO2- 4]→[Fe-MoO₄-Fe₂O₃]       (2)

产物[Fe-MoO₄-Fe₂O₃]即为钝化膜的主要成分。此外，MoO2- 4与其他离子如SO2- 4联合作用在金属表面形成不溶性的化合物，此化合物比MoO2- 4更容易使金属发生钝化，从而有效地抑制金属的腐蚀。因而，常采用MoO2- 4作为缓蚀剂。

2.2  极化曲线

2.2.1  在拜耳液中的极化曲线

图1所示为16Mn低合金钢、A3碳钢、304L和316L不锈钢在75 ℃拜耳液中的动电位极化曲线。由图1可知：4种钢在拜耳液中的腐蚀电位接近，均在-1.20 V附近。在电位为-1.07 V处4种钢的极化曲线上都存在极限扩散电流峰，峰电流密度从小到大依次为：316L不锈钢(峰ID)、304L不锈钢(峰IC)、A3碳钢(峰IB)和16Mn低合金钢(峰IA)。在高于腐蚀电位以上，随电极电位的正移，16Mn低合金钢和A3碳钢的电流密度急剧增加，随后经过一个活化-钝化过渡区，在-0.90~0.35 V电位范围内电流密度基本不变，为钝化区。304L不锈钢在-0.83 V电位附近出现第2个极限电流峰(峰IIC)，随后在-0.70~-0.25 V电位范围内电流密度基本不变，为钝化区，随着电位正移，电流密度又变大，在-0.13 V电位附近出现第3个极限扩散电流峰(峰IIIC)。316L不锈钢在整个电位范围内的电流密度最小，在-1.0~-0.25 V电位范围内发生钝化，钝化范围比304L的宽，也在-0.13 V电位范围出现极限电流峰(峰IIID)。

16Mn低合金钢和A3碳钢的动电位极化曲线是典型的自钝化体系极化曲线。当电位大于腐蚀电位时，电流密度的急剧增加，为Fe的活性溶解形成了可溶性铁离子Fe(OH)- 3，随后Fe(OH)₃^-被氧化形成稳定的Fe₃O₄，使电极进入活化-钝化过渡区，随着电极电位的继续升高，Fe₃O₄被氧化成棕黄色的FeOOH，电极表面进一步钝化。

304L不锈钢的动电位极化曲线上峰IC对应Fe的活性溶解。峰IIC对应电位为-0.83 V，在强碱性溶液中处于Ni的活性溶解电位范围内^[12]，因此该峰对应Ni的活性溶解形成HNiO- 2。在电位高于-0.7 V，Fe，Ni和Cr使不锈钢发生首次钝化。而Cr的过钝化溶解电位为-0.10 V附近，因而峰IIIC对应Cr的过钝化溶解形成CrO2- 4。与304L不锈钢相比，316L不锈钢的电流密度低且无Ni的活性溶解峰。其原因在于316L不锈钢成分中多了Mo元素，在该腐蚀环境中，少量Mo可抑制各种元素的活性溶解，使极化电流密度变小，提高材料的耐碱腐蚀性。

图1  4种钢在75 ℃拜耳液中的极化曲线

Fig. 1  Polarization curves of four kinds of steels in Bayer liquor at 75 ℃

2.2.2  在含硫拜耳液中的极化曲线

图2所示为4种钢在75 ℃含硫拜耳液中的动电位极化曲线。与图1相比较可以看出：在含有S^2-的含硫拜耳液中，4种钢的腐蚀电位基本不变，但极化电流密度均变大，在电位低于-0.80 V范围内，4种钢的电流密度从小到大依次为：316L不锈钢、304L不锈钢、A3碳钢和16Mn低合金钢。16Mn低合金钢和A3碳钢的极化曲线形状相似，在-0.90~0.35 V电位范围内的钝化区消失，S^2-使钝化发生延迟。峰IA略高于峰IB，但峰电位范围较宽。304L和316L不锈钢极化行为类似，存在3个活化-钝化过渡区。对应峰IC和峰ID的极限电流密度有所提高，在-0.90~-0.80 V电位范围内出现1个钝化区，与在无S^2-拜耳液中的极化行为相比，钝化区变窄。随着电位正移，电流密度显著升高，在-0.40 V处，2种钢的曲线上均出现极限峰，分别对应峰IVC和IVD。随着电位进一步升高至-0.10 V，出现峰IIIC和IIID。

图2  4种钢在75 ℃含硫拜耳液中的极化曲线

Fig. 2  Polarization curves of four steels in sulfide-containing Bayer liquor at 75 ℃

根据Fe-S-H₂O系电位-pH图可知：Fe的自腐蚀电位在S^2-/FeS平衡区，在自腐蚀电位上稳定存在的离子种类为S^2-和Fe(OH)- 3。在16Mn低合金钢和A3碳钢的极化曲线上，电极电位高于腐蚀电位时，电流密度先急剧增加后减小，分别对应Fe的氧化溶解形成Fe(OH)- 3以及Fe(OH)- 3与S^2-相互作用形成铁的硫化物。报道^[8]指出碱性溶液中添加硫化物易于形成FeS，该硫化物一般不具有黏附性或易于水解，从而使金属表面暴露于溶液中造成进一步腐蚀。此外，FeS的形成使Fe₃O₄结构不稳定，易于脱落或溶解。但当铁硫化物中硫被氧化成高价的硫离子后，腐蚀产物结构变稳定，电极表面才能发生钝化^[20]。

根据Ni-S-H₂O系电位-pH图，在Ni的腐蚀电位处以镍硫化物(NiS₂)稳定相存在。因此，在304L和316L不锈钢的极化过程，虽然Ni会发生活性溶解，但能很快形成稳定的NiS₂钝化膜，且随着电位的提高，NiS₂可能转化成NiS，并进一步被氧化成镍氧化物和氢氧化物^[21]。Cr在碱性硫化物溶液中具有钝化性，且钝化电流密度比Fe和Ni的低1个数量级，因而含Ni和Cr元素的304L和316L不锈钢能在较低电位下发生钝化，主要形成Cr的氧化物Cr₂O₃。在电位高于钝化电位上，电流密度急剧升高，为硫氧化成高价的硫氧化物。在-0.1 V电位附近，极化电流密度变大，对应铬氧化物的过钝化溶解形成CrO2- 4。第3次钝化为Fe的钝化以及Ni的继续钝化。

因此，阳极极化行为研究表明，4种钢在低温含硫拜耳液中的腐蚀性与高温腐蚀实验结果的一致。

2.3  循环伏安曲线

2.3.1  在拜耳液中的循环伏安曲线

图3所示为4种钢在75 ℃拜耳液中的循环伏安曲线。从图3可以看出：16Mn低合金钢(峰IA)和A3碳钢(峰I B)的氧化峰电流密度在50~60 mA/cm²之间，304L不锈钢(峰I C)的氧化峰电流密度较小，低于10 mA/cm²，并与氧化峰IIC重合成一个电位范围较宽的矮峰。而316L不锈钢在相同电位范围内无氧化还原峰，在-1.20~0.25 V电位范围内电流密度接近0 mA/cm²。因而在4种钢的腐蚀电位附近，16Mn低合金钢和A3碳钢的峰电流密度明显比另外2种钢的高。氧化峰IA，IB和IIC均具有还原峰，分别对应为还原峰IA′，IB′和IIC′，其中还原峰IIC′的峰电位范围较宽，为氧化峰IC和IIC的还原峰。304L和316L不锈钢在0.35 V电位附近多了氧化峰VC和VD，并具有相应还原峰VC′和峰VD′，但在扫描速度较低的极化曲线上(图1)未发现该峰，表明所生成的腐蚀产物不稳定，为中间产物。从循环伏安曲线发现：所有反向扫描的还原峰均比氧化峰电位负，这是因为扫描速度较快，而表面膜的还原需要时间。

图3  4种钢在75 ℃拜耳液中的循环伏安曲线

Fig. 3  Cyclic voltammetry curves for four kinds of steels in Bayer liquor at 75 ℃

还原峰IA′和IB′为氧化产物Fe₃O₄还原为Fe。304L不锈钢对应峰还原IIC′为Fe和Ni氧化物还原的相互作用结果。氧化峰VC和VD，为较高电位下镍氧化物的进一步氧化，形成不稳定的中间产物，因而在稳态极化曲线上未发现。峰IIIC和IIID不存在还原峰，因为该峰为Cr的过钝化溶解形成结构稳定的  CrO2- 4，未在腐蚀表面形成腐蚀产物，因而在反扫描过程无还原峰。

通过比较循环伏安曲线可知：在高于腐蚀电位附近，16Mn低合金钢和A3碳钢在拜耳液中的峰电流密度较高，形成腐蚀产物的速度比304L和316L不锈钢的快。304L不锈钢的电流密度较低，形成腐蚀产物的速度较慢，耐碱腐蚀性较好。而316L不锈钢的电流密度接近0 mA/cm²，在该电位范围内的腐蚀程度很轻，为4种钢中耐碱腐蚀性最好的钢。

2.3.2  在含硫拜耳液中的循环伏安曲线

图4所示为4种钢在75 ℃含硫拜耳液中的循环伏安曲线。与图3相比较可知：在含有S^2-的含硫拜耳液中，4种钢在高于腐蚀电位附近的电流密度均变大，其中氧化峰IA和IB的峰高度约为在不含S^2-的拜耳液中的2倍。如16Mn低合金钢的氧化峰IA的峰电流密度由58.21 mA/cm²升高至124.67 mA/cm²，A3碳钢的氧化峰IB电流密度由51.85 mA/cm²升高至119.67 mA/cm²。说明这2种钢在含有S^2-的含硫拜耳液中，表面形成腐蚀产物的速度显著增大。

在含硫拜耳液中，304L不锈钢曲线上氧化峰IC和IIC消失，在该电位附近的电流密度与16Mn低合金钢和A3碳钢相比，低2个数量级，表明在高于腐蚀电位附近表面形成腐蚀产物的速率很低，耐S^2-腐蚀性较好。同时在曲线上发现了氧化峰IVC，且无还原峰，但出现Fe和Ni氧化物的还原峰IIC′。表明氧化峰IVC对应硫离子的氧化，包括溶液中S^2-的氧化以及Fe和Ni硫化物的氧化。

316L不锈钢与304L不锈钢具有相似的循环伏安曲线形状，但在高于腐蚀电位附近范围电流密度较低，且无还原峰IIC′，说明在腐蚀电位附近发生腐蚀反应程度很轻，氧化峰IVC主要为溶液中S^2-的氧化。316L不锈钢在高于腐蚀电位范围内电流密度较低的可能原因是与不锈钢中含有元素Mo有关。Mo在该体系下对钢的腐蚀产生抑制作用。

根据分析结果可知，4种钢在含硫拜耳液中的耐S^2-腐蚀性由大到小依次为：316L不锈钢、304L不锈钢、A3钢和16Mn低合金钢。与高温浸泡腐蚀实验规律一致。即16Mn低合金钢的腐蚀速率最大，其次是A3碳钢，这2种钢的耐S^2-腐蚀性差，不适用于处理S^2-浓度较高的拜耳液。304L和316L不锈钢因成分中含有Ni和Cr元素，Fe在腐蚀电位附近发生活性溶解的电流密度显著降低，同时在金属表面所形成腐蚀产物膜结构稳定，对基体Fe具有保护作用，因此腐蚀速率小。电化学研究发现：成分中多了Mo元素的316L不锈钢的极化电流密度比304L不锈钢的小，说明在此腐蚀环境下，Mo提高不锈钢耐腐蚀性。这是在碱性硫化物溶液中采用Mo/MoS₂作为参比电极的原因。

图4  4种钢在75 ℃含硫拜耳液中的循环伏安曲线

Fig. 4  Cyclic voltammetry curves for four steels in sulfide-containing Bayer liquor at 75 ℃

3  结论

(1) 4种钢在含硫拜耳液中的腐蚀速率从小到大依次为316L不锈钢、304L不锈钢、A3碳钢和16Mn低合金钢。16Mn低合金钢的腐蚀速率最大，约为316L不锈钢的20倍，耐S^2-高温腐蚀性能最差，而316L不锈钢的耐蚀性最好。

(2) 16Mn低合金钢和A3碳钢的极化曲线形状相似，均在腐蚀电位附近发生Fe的活性溶解，产生较大的极限电流密度，且与溶液中是否含S^2-无关。在拜耳液中易发生钝化，具有较宽的钝化区，但在含硫拜耳液中不仅使极限电流密度变大，且钝化发生延迟。304L不锈钢与316L不锈钢极化曲线的形状类似，不论拜耳液中是否含S^2-，在腐蚀电位附近的电流密度均较小。在-0.10 V电位附近均发生Cr的过钝化溶解，而在含有S^2-情况下，在-0.40 V处发生硫离子及铁硫化物的氧化使电流密度显著变大。此外，304L不锈钢在不含S^2-的拜耳液中出现Ni的活性溶解峰，而316L不锈钢则无Ni的活性溶解峰。

(3) 含硫拜耳液中S^2-使16Mn低合金钢和A3碳钢的极限电流密度显著增大，加快表面腐蚀产物的形成速度，表现出很差的耐S^2-腐蚀性。304L和316L不锈钢在拜耳液中，不论溶液是否含S^2-，在高于腐蚀电位附近的腐蚀电流密度均很低，表面形成腐蚀产物的速度很慢，耐S^2-腐蚀性较好，合金元素Mo使316L不锈钢的耐S^2-腐蚀性优于304L不锈钢的耐S^2-腐蚀性。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2013-09-26；修回日期：2013-11-10

基金项目：广东省教育部产学研重大项目(2009B090200053)

通信作者：陈文汨(1965-)，男，湖南石门人，博士，教授，博士生导师，主要从事氧化铝生产工艺研究；电话：0731-88876531；E-mail：chenwenmi@sina.com