文章编号：1004-0609(2015)-01-0250-08

煤泥对浸锌渣的直接还原作用

杨慧芬，蒋蓓萍，王亚运，苑修星，张莹莹

(北京科技大学 土木与环境工程学院，北京 100083)

摘  要：以煤泥为新型还原剂，探索了煤泥用量、CaO与SiO₂摩尔比、焙烧温度以及焙烧时间等工艺参数对浸锌渣中铅、锌、铁化合物直接还原的影响，分析不同直接还原温度下还原产物，即焙砂中所含矿物的种类及铁的存在物相，观察最佳还原条件下焙砂中铁颗粒的形貌，最后进行了焙砂的磨矿-磁选试验。结果表明：在煤泥用量45%、CaO与SiO₂摩尔比1.2、经1250 ℃直接还原90 min后，浸锌渣中锌和铅的挥发率分别达到96.69%和97.65%，焙砂中铁的金属化率达到97.78%。铁在焙砂中主要以金属铁颗粒的形式存在，其嵌布粒度多数＞2 0μm，金属铁颗粒与渣相界面分明，表明可通过磨矿实现单体解离。采用二段磨矿-磁选流程，可同时获得含铁90.80%的金属铁粉和含铁65%的铁精矿，铁的总回收率为81.19%。由此证明煤泥是一种还原效果优良的浸锌渣还原剂。

关键词：煤泥；还原剂；浸锌渣；直接还原；有价金属

中图分类号：TD981；TF09　　     文献标志码：A

Direct reduction effect of coal slime on zinc-leaching residue

YANG Hui-fen, JIANG Bei-ping, WANG Ya-yun, YUAN Xiu-xing, ZHANG Ying-ying

(School of Civil and Environmental Engineering,

University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract: The effects of technical parameters, such as the mass ratio of coal slim to zinc-leaching residue, the mole ratio of CaO to SiO₂, reduction temperature and time, on the direct reduction of zinc-leaching residue containing zinc, lead and iron compounds were explored using coal slime as a new reducing agent. The types of minerals and iron phase in roasted products generated at different temperatures were analyzed. The morphologies of iron particles in calcine were observed under the optimum reduction condition. Finally, the grinding-magnetic separation tests of the calcine were carried out. The results show that the roasted products with evaporation rates of zinc 96.69% and lead 97.65% in the zinc-leaching residues, metallization rate of iron 97.78% are obtained under optimum conditions of the ratio of coal slim to zinc-leaching residues 45%, mole ratio of CaO to SiO₂ 1.2, direction reduction at 1250 ℃ for 90 min. The iron in calcine is basically metallic iron. The metallic iron particles size is more than 20 μm. The obvious boundaries can be observed between the metallic iron particles and slag phase, showing the feasibility of monomer dissociation of metallic iron particles. The metallic iron powders with iron grade of 90.80% and iron concentrate with iron grade of 65% are synchronously recovered by two stage grinding-magnetic separation process, and the total iron recovery is 81.19%. Therefore, the coal slime is proved to be a good reducing agent for the direct reduction of zinc-leaching residue. Therefore, the coal slime is proved to be a good reducing agent for the direct reduction of zinc-leaching residue.

Key words: coal slime; reducing agent; zinc leaching residue; direct reduction; valuable metals

我国是煤炭生产和消费大国，2013年煤炭产量达到36.8亿t，原煤入洗率为55.4%。煤泥产量一般为入洗煤炭量的10%~20%^[1]，按此计算2013年我国煤泥年产量已超过2亿t。随着煤炭产量的不断增大和洗选比例的不断提高，煤泥产量将继续增大。但目前，我国煤泥的利用率却很低。据调查，我国190座洗煤厂的煤泥约70%没有利用，仅进行就地排放和堆积处理^[2]。煤泥的堆积形态极不稳定，自流而不成形，遇水即流失、风干即飞扬，其堆积所造成的环境污染问题远比洗煤矸石严重的多。因此，开发利用煤泥已成为解决环境问题和寻找煤泥综合利用途径的迫切需要。

煤泥目前主要用于锅炉燃烧、制作型煤、型焦及其他用途，其中锅炉燃烧是目前国内最普遍的煤泥利用方法^[3]。煤泥作为还原剂未见任何应用研究报导，目前常用的还原剂主要为褐煤、烟煤、无烟煤、焦炭、焦粉等^[4]。如黄柱成等^[5-6]分别以焦粉和煤为还原剂对浸锌渣中有价元素锌、镓、银、铁通过还原焙烧进行了综合回收。YAN等^[7]以混合气体(CO+CO₂+Ar)为还原剂对浸锌渣采用直接还原-酸浸-磁选联合法回收了其中的铁和锌，获得的铁和锌回收率分别为61.3%和80.90%。LI等^[8]以碳为还原剂对浸锌渣进行了铁的还原回收，获得了铁品位58.6%、铁回收率68.4%的铁精矿。李光辉等^[9]以褐煤为还原剂采用造块-还原焙烧-磁选方法，通过直接还原将浸锌渣中含锌、镓、锗、铁的化合物转变成金属锌、镓、锗、铁，金属锌生成蒸气进入烟气收集回收，而金属镓、锗、铁则以合金形式通过磁选回收。除浸锌渣外，FAN等^[10]以无烟煤为还原剂采用转底炉工艺直接将红土镍矿中的含铁、镍矿物还原成金属铁、镍，获得了金属铁、镍含量分别为80%、8%的金属化球团。胡文韬等^[11]以褐煤为还原剂直接将高铁铝土矿中的铁还原成金属铁而磁选回收。杨慧芬等^[12]以褐煤为还原剂直接将铜渣中的的Fe₃O₄、Fe₂SiO₄还原成金属铁而磁选回收。徐承焱等^[13]考察了活性炭、焦炭、无烟煤、褐煤对高磷鲕状赤铁矿直接还原同步脱磷的影响，认为当还原剂用量相同时，褐煤的还原脱磷效果优于无烟煤和焦炭，更优于活性炭。MAWEJA等^[14]以焦炭为还原剂直接将铜渣中含铜、钴、锌、铅、铁等金属矿物还原成金属铜、钴、锌、铅、铁，还原生成的金属锌、铅呈气态挥发，金属铜、钴、铁则留在焙砂中，借此实现铜渣中有价金属铜、钴、铅、锌、铁的分离回收。CHENG等^[15]以焦炭为还原剂直接将高铁水淬渣中的铁矿物还原成铁金属化率为88.43%的焙砂。GUO等^[16]以褐煤为还原剂直接将高铁赤泥中的铁矿物熔融还原成金属铁含量高于高炉产品的铁水。LI等^[17]以焦煤为还原剂将含铁 17.38%的铁尾矿进行磁化焙烧-磁选，获得了铁品位和回收率分别为61.3%和88.2%的铁精矿。PARK等^[18]以焦粉为还原剂直接将含铁67.7%的热轧污泥还原成金属铁，通过磨矿-磁选获得了金属化率90%的还原铁粉。

虽然目前的研究和工业应用还没有用煤泥作为还原剂的先例，但煤泥具有的价廉、较高含碳量和热值等特点，使煤泥具有作为还原剂使用的先天条件和竞争优势。鉴于此，本文作者拟以煤泥为还原剂对浸锌渣进行直接还原，将浸锌渣中的有价金属化合物还原成有价金属进行回收，以期为煤泥的利用探索一条新途径，也为浸锌渣的直接还原提供新的还原剂。

1  实验

1.1  实验原料

所用主要原料包括浸锌渣和煤泥，分别取自河南和山西某地。浸锌渣经X荧光光谱分析(XRF)，可检出34种化学成分，其中主要化学成分见表1。

表1  浸锌渣的主要化学成分

Table 1  Chemical composition of zinc leaching residue (mass fraction, %)

由此可见，浸锌渣中铁、锌、铅含量均较高，分别为23.24%、17.31%、3.47%、，具有较高的回收利用价值。X射线衍射分析(XRD)表明，浸锌渣中含铁、锌、铅的主要化合物包括铁酸锌(ZnFe₂O₄)、硅酸锌(Zn₂SiO₄)、硫酸铅(PbSO₄)、硅酸铁(Fe₂SiO₄)和硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)等5种。

表2~4所列为所用煤泥的主要理化性能。由表2~4可见，煤泥中碳含量高达54.36%，还含有3.44%氢，因而煤泥具有较高的热值，其热值相当于标准煤热值的71.76%(标准煤热值29.306 MJ/kg)。此外，煤泥灰分的软化温度t_s＞1500 ℃，焦渣特性为1~2，表明煤泥灰分不会影响直接还原过程金属矿物的还原、金属的析出和析出金属粒度的凝聚长大以及焙砂的外排。因此，煤泥有作为还原剂使用的先天优势。

由于在浸锌渣和煤泥灰分中，酸性氧化物(SiO₂+Al₂O₃)的比例明显高于碱性氧化物(CaO+MgO+K₂O+Na₂O)的比例，因此，在直接还原过程为保证体系的碱性，常在体系中加入碱性调渣剂(最常用的是CaO)，以通过CaO置换Fe₂SiO₄中的FeO，促进硅酸铁(Fe₂SiO₄)中铁的直接还原以及避免硅酸铁的再次生成。

表2  煤泥的工业分析

Table 2  Industrial analysis of coal slime (mass fraction, %)

表3  煤泥灰分的化学分析

Table 3  Ash composition analysis of coal slime (mass fraction, %)

表4  煤泥的冶金性能指标

Table 4  Metallurgical property analysis of coal slime /%

1.2  原理

浸锌渣中含有的铁酸锌(ZnFe₂O₄)、硅酸锌(Zn₂SiO₄)、硫酸铅(PbSO₄)、硅酸铁(Fe₂SiO₄)和硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)等化合物在煤泥直接还原过程中可发生如下反应：

ZnFe₂O₄(s)+2C(s)=Zn(g)+2Fe(s)+2CO₂(g)         (1)

Zn₂SiO₄(s)+C(s)+CaO(s)=2Zn(g)+CaSiO₃(s)+CO₂(g) (2)

PbSO₄(s)+2.5C(s)+CaO(s)=Pb(g)+CaS(s)+2.5CO₂(g) (3)

Fe₂(SO₄)₃(s)+7.5C(s)+3CaO(s)=2Fe(s)+3CaS(s)+7.5CO₂(g)   (4)

Fe₂SiO₄(s)+CaO(s)+C(s)=2Fe(s)+CaSiO₃(s)+CO₂(g) (5)

图1所示为根据反应式(1)~(5)计算的 DG^Θ与温度的关系。

图1  反应(1)~(5)的DG^Θ与温度的关系

Fig. 1  Relationship between standard free energy (DG^Θ) and temperature of reactions (1)-(5)

可见，反应(1)~(5)的DG^Θ均小于0，说明在还原温度＞900 ℃的碱性体系中，5种化合物均可按各自 的反应式还原出相应的金属。而直接还原的温度一般大于1000 ℃，可充分保证含锌、铅、铁5种化合物的直接还原。据文献[19-20]，金属铅的熔点为600.4 K(327.4 ℃)，在773~823 K(500~550 ℃)显著挥发。金属锌的熔点为692 K(419 ℃)，沸点1180 K(907 ℃)，在1180 K(907 ℃)挥发显著。金属铁的熔点为1808 K(1535 ℃)，沸点3930 K(2750 ℃)，很难挥发。由此可以判断，直接还原过程生成的金属锌、铅应以气态方式挥发而直接进入烟气，通过烟气收集而分离回收，还原生成的金属铁则仍留在焙砂中可利用金属铁的磁性通过磨矿-磁选回收。

1.3  试验方法

称取50 g浸锌渣，配以设计比例的煤泥、CaO，完全混合后置于石墨坩埚内，在实验室管式炉中一定温度下直接还原一定时间。取出，自然冷却后制样，测定焙砂中铅和锌的含量(w_Pb、w_Zn)，铅、锌在浸渣中的含量(w′_Pb、w′_Zn)，全铁和金属铁的含量(、)，计算锌、铅的还原挥发率(η_Zn、η_Pb)、铁的金属化率(ε_Fe)，得出最佳的直接还原条件。计算公式如下：

                      (6)

                      (7)

                            (8)

式中：m₁为焙砂质量，g；m为浸渣质量。

采用XRD方法比较浸锌渣及最佳还原条件下焙烧所得焙砂的物相差异，以判断直接还原的效果。采用SEM方法分析焙砂中还原生成的金属铁颗粒的粒度，以判断采用磨矿法使金属铁颗粒单体解离的可能性，最后采用磨矿-磁选试验确定金属铁的回收流程、条件和指标。

2  结果与分析

2.1  直接还原工艺参数对浸锌渣中铅、锌挥发及铁金属化的影响

通过热力学分析，影响浸锌渣中含锌、铅、铁化合物直接还原的主要工艺参数包括还原剂用量(煤泥质量/浸锌渣质量)、体系碱度(用CaO和SiO₂摩尔比表示)、还原温度和还原时间。

2.1.1  煤泥(还原剂)用量的影响

图2所示为煤泥用量对浸锌渣中铅、锌挥发率及铁金属化率的影响。固定条件：CaO和SiO₂摩尔比1.2，1200 ℃还原焙烧60 min。

图2  煤泥用量对铅、锌挥发率及铁金属化率的影响

Fig. 2  Effect of coal slime ratio on iron metallization ratio and volatilization rates of lead and zinc

由图2可见，当煤泥用量为30%时，锌、铅的还原挥发率即达90%以上。随着煤泥用量的增大，锌、铅的还原挥发率虽呈增大趋势，但增幅很小。当煤泥用量超过45%后，锌、铅的还原挥发率略有下降。而铁的金属化率则随着煤泥用量的增大呈现快速增大后趋于平稳的趋势，煤泥用量45%时，铁的金属化率达到最高。继续增大煤泥用量，铁的金属化率变化不再明显。因此，选定煤泥用量为45%，此时锌、铅还原挥发率分别为97.85%、96.98%，铁金属化率为88.90%。

2.1.2  CaO和SiO₂摩尔比的影响

图3所示为CaO和SiO₂摩尔比对锌、铅挥发率及铁金属化率的影响。固定条件：煤泥用量45%，1200 ℃还原焙烧60 min。

由图3可见，CaO和SiO₂的摩尔比对锌、铅挥发率的影响不大，对铁金属化率的影响较大。随着CaO和SiO₂摩尔比的增大，锌、铅挥发率变化幅度很小，铁的金属化率则随着CaO和SiO₂摩尔比增大而逐渐增大再趋于平缓。当CaO和SiO₂摩尔比＞1.2时，铁的金属化率基本稳定在89%。因此，选择CaO和SiO₂摩尔比为1.2。

2.1.3  还原温度的影响

图4所示为还原温度对铅锌挥发率及铁金属化率的影响。固定条件：煤泥用量45%，CaO/SiO₂摩尔比1.2，还原焙烧60 min。

图3  CaO和SiO₂摩尔比对铅、锌挥发率及铁金属化率的影响

Fig. 3  Effect of mole ratio of CaO to SiO₂ on iron metallization rate and volatilization rates of lead and zinc

图4  还原温度对铅、锌挥发率及铁金属化率的影响

Fig. 4  Effect of roasting temperature on iron metallization ratio and volatilization rates of lead and zinc

由图4可见，还原温度对金属锌、铅的挥发率和铁的金属化率均有较大影响。随着还原温度的升高，锌、铅的挥发率和铁的金属化率均逐渐增大再趋于平缓。但锌、铅的挥发率的幅度较铁的金属化率增幅明显小很多。随着还原温度从1000 ℃升高到1250 ℃，铁的金属化率从62%快速增大到92%，增大了30%。而铅挥发率的增幅不到8%，锌挥发率增幅7%。继续增大还原温度，锌、铅和铁的金属化率不再明显变化。因此，选择还原温度为1250 ℃。此时，铅、锌挥发率分别为97.52%、96.11%，铁金属化率为92.53%。

2.1.4  还原时间的影响

图5所示为还原时间对铅、锌挥发率及铁金属化率的影响。固定条件：煤泥用量45%，CaO/SiO₂摩尔比1.2，还原温度1250 ℃。

由图5可见，还原时间对锌、铅挥发率和铁的金属化率均有影响。随着还原时间的延长，锌、铅挥发率逐渐增大，还原75 min后基本稳定。而铁的金属化率则随着还原时间的延长增幅较大，从30 min到90 min时，铁的金属化率增大了10%，还原90 min后，铁的金属化率趋于恒定。因此，要保证含铁矿物的充分还原，提高铁的金属化率，还原时间必须控制在90 min以上。

图5  还原时间对铅、锌挥发率及铁金属化率的影响

Fig. 5  Effect of roasting time on iron metallization ratio and volatilization rates of lead and zinc

综上所述，以煤泥为还原剂，在煤泥用量45%、CaO和SiO₂摩尔比1.2、还原温度1250 ℃、还原时间90min的最佳工艺条件下，通过直接还原可使浸锌渣锌、铅的挥发率分别达到96.69%、97.65%，铁的金属化率达到97.78%。说明煤泥作为浸锌渣还原剂直接还原锌、铅、铁化合物的效果是明显的，还原生成的锌、铅烟化挥发进入烟气收集回收，而生成的金属铁则留在焙烧产物即焙砂中，从而证明煤泥是一种优良的浸锌渣还原剂。

2.2  焙砂中金属铁的回收

留在焙砂中的金属铁能否实现高效回收，取决于焙砂中金属铁颗粒的大小，也取决于焙砂中含铁化合物的还原程度。根据直接还原工艺参数试验，还原温度对铁的金属化率影响最明显，为此进行了还原温度对焙砂中铁金属化率影响的XRD分析，其结果如图6所示。

由图6可见，随着还原温度的升高，焙砂中金属铁的衍射峰逐渐增高，Fe₃O₄和Fe₂SiO₄衍射峰逐渐降低，直至1250 ℃消失。FeO则伴随着金属铁衍射峰的增高而产生，在1250 ℃出现FeO的衍射峰。浸出渣中具有明显衍射峰的铁酸锌及硫酸铁(见图7)在焙砂中不复存在，硅酸铁的衍射峰在还原温度较低的焙砂中出现，当还原温度＞1250 ℃时，硅酸铁消失。这些结果均表明浸锌渣中的含铁矿物直接还原成金属铁的效果是明显的，煤泥是一种有效的还原剂。

焙砂中除明显可见的金属铁衍射峰外，还出现了2CaO·Al₂O₃· SiO₂的明显特征峰，这是煤泥、浸锌渣中的SiO₂、Al₂O₃结合外加的CaO所生成。煤泥、浸锌渣中具有的任何衍射峰，在焙砂中均未出现，说明直接还原已破坏了浸锌渣、煤泥中原有的矿物组成，生成了新的矿物相，其中最典型的新矿物为焙砂中大量存在的2CaO·Al₂O₃· SiO₂，还有少量的CaS。

另外，焙砂中未见任何含锌、铅矿物及其生成的金属锌、铅的明显衍射峰，说明浸锌渣中含锌、铅矿物经直接还原已基本得到烟化挥发，这与图4所得结果非常一致，也因此进一步证明煤泥是一种优良的浸锌渣还原剂。

图6  还原温度对焙砂中铁物相的影响

Fig. 6  Effect of roasting temperature on iron phase of iron in calcine

图7  浸锌渣、煤泥的XRD谱

Fig. 7  XRD patterns of zinc leaching residues and coal slime

图8所示为原始浸出渣和最佳还原条件下所得焙砂的SEM像。由图8可见，浸锌渣中的矿物颗粒，不仅粒度非常细小，而且组成成分非常复杂。但经过煤泥直接还原获得的焙砂，出现了颜色不同的分相，其中，颜色较浅的区域 1为金属铁相，其他为渣相。金属铁颗粒，大部分粒度大于20 μm，分布在渣相中。渣相与金属铁相具有明显且清晰的界面，有利于金属铁颗粒通过磨矿实现单体解离，进而采用磁选法回收。

以煤泥为还原剂直接还原浸锌渣，在最佳还原条件下所得的焙烧产物—焙砂，经过两段磨矿-磁选，可获得两种产品—金属砂粉和铁精矿。在磨矿细度＜74 μm、磁场强度为199.04 kA/m条件下，进行第一段磨矿-磁选，抛弃了产率为36.98%的尾矿，获得了铁品位、回收率分别为34.14%、92.57%的第一段磁选精矿。第一段磁选精矿在磨矿细度＜38 μm、磁场强度31.87 kA/m条件下进行第二段磨矿-磁选，获得铁品位、回收率分别为90.80%、36.88%的金属铁粉和铁品位、回收率分别为22.36%、55.69%的第二段磁选尾矿。第二段磁选尾矿再在磁场强度111.46 kA/m磁场中进行磁选，获得铁品位、回收率分别为65.00%、44.31%的铁精矿。最后，铁的总回收率达到81.19%。

3  结论

1) 以煤泥为还原剂，获得浸锌渣直接还原的最佳工艺参数为：煤泥用量45%，CaO和SiO₂摩尔比1.2，还原温度1250 ℃、还原时间90 min。在最佳工艺参数下，金属锌和铅的烟化挥发率分别为96.69%和97.65%，焙砂中铁的金属化率为97.78%。

图8  1250 ℃焙烧90 min所得焙砂与浸锌渣的SEM像和EDS谱

Fig. 8  SEM images and EDS spectrum of zinc leaching residues and calcine roasted at 1250℃ for 90min

2) 通过还原焙烧，浸锌渣中含锌、铅、铁化合物得到了较好的还原，其中还原生成的金属锌、铅由于挥发温度低而烟化进入烟气，生成的金属铁则留存在焙砂中。

3) 焙砂中的主要有价金属为金属铁，且金属铁颗粒多数大于20 μm，与渣相具有明显、清晰的界面，有利于金属铁颗粒通过磨矿实现单体解离。

4) 焙砂经过二段磨矿-磁选，可同时获得金属铁粉和铁精矿2种产品，其品位分别为90.80%和65.00%。

5) 首次证明煤泥是一种优良的浸锌渣还原剂，这为煤泥还原剂的推广使用提供了技术支撑。

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(编辑  李艳红)

收稿日期：2014-06-30；修订日期：2014-10-17

通信作者：杨慧芬，教授，博士；电话：13691283453；E-mail：yanghf@ustb.edu.cn