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油酸钠浮选氟碳铈矿机制研究

来源期刊：稀有金属2013年第3期

论文作者：邱显扬何晓娟饶金山汤玉和罗传胜张军

文章页码：422 - 428

关键词：稀土矿;氟碳铈矿;油酸钠;傅里叶红外光谱;浮选溶液化学;

摘要：通过纯矿物试验,研究了氟碳铈矿在油酸钠为捕收剂体系下的浮选行为,当油酸钠用量5×10-5mol.L-1时,pH=6.5～11范围内,氟碳铈矿浮选回收率均在91%以上,在pH=8.5,氟碳铈矿浮选回收率最高,为99.77%。红外光谱检测结果表明,经过油酸钠作用,氟碳铈矿表面出现了油酸钠中-CH3和-CH2-的伸缩振动吸收峰;且氟碳铈矿的CO23-的反对称伸缩振动吸收峰偏移了28.93 cm-1,因此油酸钠在氟碳铈矿表面发生了化学吸附。根据油酸钠溶液化学计算,在pH=8.5时,油酸钠溶液的优势组分为C17H33COO-和（C17H33COO）22;结合氟碳铈矿在油酸钠捕收剂下的浮选行为,随着pH在2.00～8.04范围内上升,油酸钠溶液中C17H33COO-,（C17H33COO）22-含量上升,氟碳铈矿浮选回收率也上升;而当pH<5时,油酸钠的优势组分为C17H33COOH（aq）,但回收率<40%,因此推测是C17H33COO-和（C17H33COO）22-在矿物表面发生化学吸附,从而决定氟碳铈矿的浮选,此外可能存在C17H33COOH（aq）和C17H33COOH（C17H33COO）-的物理吸附。根据氟碳铈矿晶体化学,由于氟碳铈矿解理0001发育,而在矿物表面容易暴露Ce3+,Ce3+在矿浆水溶液中溶解和水解而生成铈羟基络合物,铈羟基络合物吸附在矿物表面而成为浮选的活性点,Ce羟基络合物再与C17H33COO-和（C17H33COO）22反应生成了Ce（C17H33COO）3。

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稀有金属 2013,37(03),422-428

油酸钠浮选氟碳铈矿机制研究

邱显扬何晓娟饶金山汤玉和罗传胜张军

广州有色金属研究院选矿工程研究所

中南大学资源加工与生物工程学院

摘要：

通过纯矿物试验,研究了氟碳铈矿在油酸钠为捕收剂体系下的浮选行为,当油酸钠用量5×10-5mol.L-1时,pH=6.5～11范围内,氟碳铈矿浮选回收率均在91%以上,在pH=8.5,氟碳铈矿浮选回收率最高,为99.77%。红外光谱检测结果表明,经过油酸钠作用,氟碳铈矿表面出现了油酸钠中-CH3和-CH2-的伸缩振动吸收峰;且氟碳铈矿的CO23-的反对称伸缩振动吸收峰偏移了28.93 cm-1,因此油酸钠在氟碳铈矿表面发生了化学吸附。根据油酸钠溶液化学计算,在pH=8.5时,油酸钠溶液的优势组分为C17H33COO-和(C17H33COO)22;结合氟碳铈矿在油酸钠捕收剂下的浮选行为,随着pH在2.00～8.04范围内上升,油酸钠溶液中C17H33COO-,(C17H33COO)22-含量上升,氟碳铈矿浮选回收率也上升;而当pH<5时,油酸钠的优势组分为C17H33COOH(aq),但回收率<40%,因此推测是C17H33COO-和(C17H33COO)22-在矿物表面发生化学吸附,从而决定氟碳铈矿的浮选,此外可能存在C17H33COOH(aq)和C17H33COOH(C17H33COO)-的物理吸附。根据氟碳铈矿晶体化学,由于氟碳铈矿解理0001发育,而在矿物表面容易暴露Ce3+,Ce3+在矿浆水溶液中溶解和水解而生成铈羟基络合物,铈羟基络合物吸附在矿物表面而成为浮选的活性点,Ce羟基络合物再与C17H33COO-和(C17H33COO)22反应生成了Ce(C17H33COO)3。

关键词：

稀土矿;氟碳铈矿;油酸钠;傅里叶红外光谱;浮选溶液化学;

中图分类号： TF845

作者简介：邱显扬(1957-),男,广东普宁人,博士,教授级高级工程师;研究方向:稀有稀贵金属矿产资源的综合利用 (E-mail:qxyysy@163.com);

收稿日期：2013-01-28

基金：国家科技部重点基础研究发展计划课题“973”项目(2012CB724201)资助;

Flotation Mechanism of Sodium Oleate on Bastnaesite

Abstract：

Flotation behaviour of bastnaesite in the system with sodium oleate as collector was studied through pure mineral test,if dosage of sodium oleate was 5×10-5 mol · L-1,the flotation recovery of bastnaesite was over 91% when the pulp pH was set from 6.5 to 11,and the highest recovery of bastnaesite was 99.77% when pulp pH=8.5.As FT-IR tests showed that the stretching vibration absorption peaks of-CH3 and-CH2-existed on the surface of bastnaesite after reacted with sodium oleate.And the antisymmetric vibration of CO2-3 deviated 28.93 cm-1,so chemical adsorption occurred between sodium oleate and bastnasite.Based on the results of solution chemistry calculation,C17H33COO-and(C17H33COO)2-2 were the main compositions if pulp pH=8.5,according to results of bastnaesite flotation behaviour,the flotation recovery increased together with the amount of C17H33COO-and(C17H33COO)2-2 as the pH increased from 2.00 to 8.04,while the flotation recovery was less than 40% when advantage composition was C17H33COOH(aq) if pH<5,so it is supposed that the chemical adsorption happened between bastnaesite and C17H33COO-and(C17H33COO)2-2 to determine the flotation of bastnaesite,besides physical adsorption of C17H33COOH(aq) and C17H33COOH(C17H33COO) on bastnaesite might also happen.According to crystal chemistry of bastnaesite,Ce3+ was exposed on the surface of bastnaesite due to the obvious cleavage face 0001,and cerium hydroxyl complex will be formed because of the dissolution and hydrolization of Ce3+ in water solution of the pulp,and then these Ce hydroxyl complex absorbed on the mineral surface and became the active point of flotation and then reacted with C17H33COO-and(C17H33COO)22 to form Ce(C17H33COO)3.

Keyword：

rare earth mineral;bastnaesite;sodium oleate;FT-IR;solution chemistry of flotation;

Received： 2013-01-28

氟碳铈矿是轻稀土矿的一种, 按稀土矿物的化学成分、晶体结构和晶体化学特点, 氟碳铈矿属于碳酸盐类稀土矿物 ^[1] , 广泛存在于稀土矿床, 比如白云鄂博稀土矿、四川冕宁稀土矿、山东微山稀土矿、美国Mountain Pass矿床等。氟碳铈矿具有很强的亲水性, 早期常使用有机酸及皂类捕收剂浮选。

氟碳铈矿作为稀土矿的一种, 是稀土元素重要来源之一, 稀土元素因其独特的电子层结构, 使其具有优异的磁、光、电等特性, 而广泛应用于合金金属、光学玻璃及陶瓷、荧光材料、稀土材料、化工催化、储氢电池、农业和医学等领域。例如在医学领域Ce用于制备Ce(III)-IMP, 可抑制金黄色葡萄球菌和肺炎球菌 ^[2] ; 在材料领域, Ce可以提高铝合金在3.5%NaCl溶液中的耐腐蚀性能 ^[3] ; 在光学材料领域中, CeO₂掺入HfO₂栅介质中, 可提高整个体系的氧空位生成能, 降低氧空位数目和漏电流, 使其满足高介电常数材料的要求 ^[4] 。稀土是当今世界各国改造传统产业, 发展高新技术和国防尖端技术不可缺少的战略物资。

油酸钠作为脂肪酸皂的一种, 主要作为氧化矿和盐类矿物的捕收剂。由于脂肪酸具有活泼的羧基官能团而几乎可以浮选所有的矿物。通常, 在溶液中呈阳离子状态并含有离子键的矿物, 如氧化矿、硫酸盐矿物、磷酸盐和萤石, 在溶液中呈阳离子状态并含有金属键的矿物, 如硫化矿、金和铜等天然金属, 具有分子共价键的矿物, 如石墨、煤、硫磺、辉钼矿、滑石等, 都可以用脂肪酸及其皂类作为捕收剂进行浮选 ^[5] 。

近10年来, 诸多研究者对油酸钠浮选氧化矿和盐类矿物的机制进行过研究, 其中包括赤铁矿、磷灰石、金云母、萤石、白钨矿、铁矿石、石英、方解石、钛辉石、褐铁矿、钛铁矿、红柱石和一水硬铝石等。对于油酸钠浮选此类矿石的机制可归结为3类: (1)矿物晶格中金属离子或者矿物表面的金属离子羟基络合物与油酸根离子化学作用, 而形成金属油酸盐; (2)油酸分子、离子缔合物在矿物表面发生物理吸附; (3)化学吸附和物理吸附共存。

胡岳华 ^[6] 认为脂肪酸类捕收剂与盐类矿物的作用机制是表面化学反应生成金属脂肪酸盐沉淀。

张泾生 ^[5] 总结, 当矿浆pH=7.5, 8.4和9.5时, 油酸钠在赤铁矿表面主要发生了化学吸附而生成了油酸铁, 在pH=6.8时既存在化学吸附也存在油酸分子的物理吸附; 用月桂酸浮选方解石时, 在pH=9.0和12.5时, 月桂酸在方解石表面生成了月桂酸钙, 而在高pH下, 方解石表面生成了碱性月桂酸钙。

张国范 ^[7] 曾对钛辉石、钛铁矿和一水硬铝石采用油酸钠进行浮选行为及机制研究, 认为: (1)在碱性区域, Ca²⁺以羧基络合物或氢氧化物形式吸附在钛辉石上, 从而活化其浮选; (2)在pH=4～6时, 油酸根离子与钛铁矿表面铁质点间发生化学作用生成油酸铁, 当pH值为6～10时, 高表面活性组分离子-分子缔合物浓度增大, 使钛铁矿保持了较好的可浮性 ^[8] ; (3) pH=4～7时油酸钠在一水硬铝石上发生化学作用而吸附在其表面, 而pH=7～10时, 主要是油酸根离子、分子缔合物使矿物表面疏水 ^[9] ; (4) 在酸性条件下, 钛铁矿表面的Fe²⁺在浮选过程中可以被氧化为Fe³⁺, 成为矿物表面主要的活性吸附点, 继而油酸根离子取代羟基生成油酸铁而吸附于矿物表面, 钛辉石表面则以Ca²⁺和Mg²⁺与油酸根的化学作用为主, 在碱性条件下, 钛铁矿与钛辉石表面均主要以Ca²⁺和Mg²⁺与油酸钠作用 ^[10] 。

冯其明认为: 油酸钠浮选磷灰石时, 在pH=7～10的弱碱性范围内可浮性较好, 油酸根离子和分子缔合物起主导作用; 而在pH=3～12范围内可浮性较好, 在碱性条件下, 磷灰石表面的Ca²⁺为矿物表面的活性吸附点, 能与油酸钠发生化学作用形成油酸盐 ^[11] 。蒋文天 ^[12] 在pH=7时, 研究了油酸钠浮选铁矿石和石英的机制, 认为油酸钠在铁矿石表面产生物理吸附, 而在石英表面则发生了化学吸附。谢兴中 ^[13] 研究了油酸钠浮选褐铁矿的作用机制, 认为在pH=6.5～10.0时油酸钠在矿物表面存在化学吸附吸附, 且生成了油酸铁, 而在pH=2～4时, 则发生了物理吸附。周灵初 ^[14] 研究了油酸钠浮选红柱石的作用机制, 矿物表面既发生了物理又存在化学吸附。

但油酸钠浮选氟碳铈矿的机制研究较少, Pavez ^[15] 通过动电位和红外光谱研究认为油酸钠在氟碳铈矿表面的吸附为化学吸附。贾利攀 ^[16] 通过红外光谱研究认为: 油酸钠与氟碳铈矿主要是静电吸附和分子吸附为主。因此本文以油酸钠为捕收剂, 研究了氟碳铈矿的浮选行为, 结合红外光谱研究、油酸钠浮选溶液化学计算和氟碳铈矿晶体化学, 对油酸钠的作用机制深入进行研究。

1 实验

1.1 氟碳铈矿

氟碳铈矿取自四川凉州牦牛坪选矿厂的稀土磁选粗精矿, 磨碎至-75 μm, 然后干式磁选抛弃强磁性和非磁性脉石, 虹吸脱除-10 μm粒级, 作为试验用纯矿物, 氟碳铈矿纯度在96%以上。

1.2 试剂和设备

实验药剂主要列于表1。

浮选设备为XFG-5-35挂槽式浮选机, 红外光谱仪型号为Nicolet 740-FTIR。

1.3 实验方法

1.3.1 氟碳铈矿浮选实验

氟碳铈矿浮选行为研究流程如图1。

表1 试验主要选用的药剂

Table 1 Major reagents selected in the study

Reagents	Chemical formula	Grade	Producer
Sodium hydrate	NaOH	Analytically pure	Tianjin Fuchen Chemical Reagent Factory
Hydrochloric acid	HCl	Analytically pure	Guangzhou Chemical Reagent Factory
Sodium oleate	C₁₈H₃₃NaO₂	Analytically pure	Nanjing Chemical Reagent Co., Ltd.

图1 氟碳铈矿浮选行为研究流程图

Fig.1 Flow sheet for bastnasite flotation behavior study

1.3.2 红外光谱测试

红外光谱测试采用Nicolet740-FTIR傅立叶变换红外光谱仪, 对油酸钠、吸附油酸钠前后的氟碳铈矿采用透射法进行红外光谱测试, 测量范围为4000～400 cm-1。红外分析样品制备: 每次称取磨细至-5 μm的氟碳铈矿0.5 g, 加入烧杯, 添加经超声波分散的油酸钠(1×10-3 mol·L-1), 然后用H2SO4或NaOH调节矿浆pH=8.5, 经磁力增力搅拌器搅拌30 min后用微孔滤膜过滤, 用pH=8.5的蒸馏水溶液洗涤矿物两次, 所得样品在20 ℃以下烘干, 进行红外光谱检测。

2 结果与讨论

2.1 氟碳铈矿浮选行为研究

在油酸钠用量为5×10^-5 mol·L^-1条件下, 研究了氟碳铈矿在不同pH值下的浮选行为, 结果如图2。

图2 在油酸钠5×10-5 mol·L-1体系下矿浆pH值与氟碳铈矿浮选回收率的关系

Fig.2 Relationship between pulp pH and bastnasite flotation recovery in presence of 5×10^-5 mol·L^-1 sodium oleate

如图2所示, 在油酸钠体系中, 氟碳铈矿在pH=6.5～11.0范围内有较好的可浮性, 且在pH=8.5附近, 可浮性最好。

在pH=8.5时, 研究了油酸钠用量与氟碳铈矿浮选回收率间的关系, 结果如图3。图3显示, 当油酸钠用量小于5×10^-5 mol·L^-1时, 氟碳铈矿浮选回收率随着油酸钠用量的增加而上升; 当用量为5×10^-5 mol·L^-1时, 氟碳铈矿几乎全部上浮, 回收率为99.77%。

图3 矿浆pH=8.5时油酸钠用量与氟碳铈矿浮选回收率的关系

Fig.3 Relationship between sodium oleate dosage and bastnasite flotation recovery in pulp pH=8.5

2.2 机制检测与分析

2.2.1 红外FT-IR检测

在矿浆pH=8.5, 油酸钠用量为1×10^-3 mol·L^-1条件下, 对吸附油酸钠前后的氟碳铈矿样品和油酸钠进行了红外光谱测试, 测试结果如图4。经油酸钠作用后的氟碳铈矿 ^[17,18,19] : 在2919.68和2852.20 cm^-1出现了油酸钠中-CH₃, -CH₂-烃基的伸缩振动吸收峰2923.55和2852.20 cm^-1; 虽然-COO-的对称伸缩振动峰1446.35 cm^-1不明显, 但油酸钠在此波数附近透射率约为54%, 氟碳铈矿的则为10%, 而经油酸钠作用后的氟碳铈矿则为30%; -HC=CH-和-CH₂-变形振动吸收峰1425.14 cm^-1亦不明显, 油酸钠在此波数透射率约为54%, 氟碳铈矿则为10%, 经油酸钠作用后的氟碳铈矿透射率则为29%左右; 经过油酸钠作用, 氟碳铈矿中CO 离子的非对称伸缩振动吸收峰由1442.49 cm^-1偏移至1413.56 cm^-1, 偏移了28.93 cm^-1, 对称伸缩振动吸收峰由1085.72 cm^-1偏移至1089.58 cm^-1, 面外弯曲振动吸收峰由867.80 cm^-1偏移至869.74 cm^-1, 面内弯曲振动吸收峰由725.10 cm^-1偏移至727.01 cm^-1; 油酸中-HC=CH-伸缩振动吸收峰1621.84 cm^-1, -COO^-反对称的伸缩振动吸收峰1563.99 cm^-1和-CH₂-面内摇摆振动吸收峰722.8 cm^-1在经油酸钠作用的氟碳铈矿的红外谱图不明显, 因为这些波数附近, 油酸钠透射率与氟碳铈矿相应波数的透射率重叠。

图4 油酸钠对氟碳铈矿作用机制检测结果

Fig.4 FT-IR Test of sodium oleate collecting mechanism on bastnasite

经过油酸钠作用后的氟碳铈矿红外图谱中, 存在-CH₃, -CH₂-的伸缩振动吸收峰, 并且CO 离子非对称伸缩振动吸收峰偏移量达到28.93 cm^-1, 因此油酸钠在氟碳铈矿表面发生了化学吸附。

2.2.2 油酸钠浮选溶液化学计算

油酸钠用量为5×10^-5 mol·L^-1时, 经计算C₁₇H₃₃COOH(aq)与C₁₇H₃₃COOH(l)平衡的临界pH=8.04; 通过浮选溶液化学计算, 作出了油酸钠的lgC-pH图(如图5) ^[20] 。

根据氟碳铈矿在油酸钠捕收剂体系下的浮选行为可知, 在弱酸性和弱碱性区间内, 氟碳铈矿浮选回收率没有出现油酸钠浮选盐类矿物典型的两个回收率峰值, 而是在pH=6.5～11.0范围内氟碳铈矿的浮选回收率均在91%以上。在pH=2.00～8.04范围内, 随着pH上升, 油酸钠溶液中C₁₇H₃₃COO^-, (C₁₇H₃₃COO) 含量上升, 氟碳铈矿浮选回收率也上升; 而在pH<5时, 油酸钠的优势组分为C₁₇H₃₃COOH(aq), 但回收率<40%。因此C₁₇H₃₃COO^-和(C₁₇H₃₃COO) 应该是决定氟碳铈矿疏水上浮的活性组分。

在pH=8.5时, 油酸钠溶液优势组分为C₁₇H₃₃COO^-, (C₁₇H₃₃COO) , 而红外光谱测试结果表明氟碳铈矿表面发生了化学吸附, 据此推测矿物表面应该生成了Ce(C₁₇H₃₃COO)₃; 此外溶液中尚存C₁₇H₃₃COOH(aq)和C₁₇H₃₃COOH·C₁₇H₃₃COO^-, 也可能存在它们的物理吸附。

图5 油酸钠(5×10-5 mol·L-1)各组分的lgC-pH图

Fig.5 lgC-pH graph for compositions of sodium oleate (5×10^-5 mol·L^-1)

根据氟碳铈矿的晶体结构, 解理(0001)面发育 ^[1] , 表面容易裸露出Ce³⁺, 并在水溶液中溶解, 从而在水溶液中形成Ce(OH)²⁺, Ce(OH)⁺₂, Ce(OH)₃和Ce(OH)^-₄, 对应的羟基络合物稳定常数为5.9, 11.7, 16.0和18.0 ^[20] ; 以上羟基络合物吸附在氟碳铈矿表面成为浮选的活性点, 并与C₁₇H₃₃COO^-和(C₁₇H₃₃COO) 反应生成Ce(C₁₇H₃₃COO)₃。

综上所述, 油酸钠在氟碳铈矿表面主要发生了化学吸附; C₁₇H₃₃COO^-和(C₁₇H₃₃COO) 应该是决定氟碳铈矿疏水上浮的活性组分; 氟碳铈矿表面的Ce³⁺因解理溶解和水解而生成Ce的羟基络合物, 这些羟基络合物吸附于氟碳铈矿表面而成为浮选的活性点, 并与C₁₇H₃₃COO^-和(C₁₇H₃₃COO) 反应生成Ce(C₁₇H₃₃COO)₃, 同时也可能存在C₁₇H₃₃COOH(aq)和C₁₇H₃₃COOH·C₁₇H₃₃COO^-的物理吸附。