简介概要

金属储氢材料的性能边界条件分析

来源期刊：稀有金属2018年第10期

论文作者：黄姝青徐文强李先明杨康何广利蒋利军

文章页码：1046 - 1053

关键词：金属氢化物;规模化储运氢;能耗;反应生成焓;储氢重量密度比;

摘要：规模化储运氢是未来氢产业化的发展趋势。国内目前常采用高压氢气作为储运的形式,其最高操作为20 MPa。更高压力的气氢、液氢等方式未在国内取得民用资格。同时其他的有可能的储运氢方式,如金属氢化物、化学液态载体都被广泛的研究和讨论。因此探讨何种材料适用于规模化储运氢是必要的。在能耗分析的基础上,建立一种确定规模化储运氢材料性能边界条件的方法。以20 MPa高压氢的储运能耗为标准,计算了不同释氢反应生成焓值时,材料储氢比的边界值。结果表明,储氢材料释氢压力达到0. 5 MPa以上,且当运输距离越长时,金属储氢材料有更高的优势,当距离大于800 km时,除合金外大多数单质和复合金属氢化物都可以满足要求。当以正在试验中25,35 MPa的气氢为参考,从能耗的角度,运输距离达到1500 km以上,金属储氢材料才有明显的优势。未来在规模化储运氢材料的选择上,应考虑接近能耗要求的材料。

网络首发时间: 2018-05-14 13:09

稀有金属 2018,42(10),1046-1053 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17090040

金属储氢材料的性能边界条件分析

黄姝青徐文强李先明杨康何广利蒋利军

北京低碳清洁能源研究所

北京有色金属研究总院能源材料与技术研究所

摘要：

规模化储运氢是未来氢产业化的发展趋势。国内目前常采用高压氢气作为储运的形式, 其最高操作为20 MPa。更高压力的气氢、液氢等方式未在国内取得民用资格。同时其他的有可能的储运氢方式, 如金属氢化物、化学液态载体都被广泛的研究和讨论。因此探讨何种材料适用于规模化储运氢是必要的。在能耗分析的基础上, 建立一种确定规模化储运氢材料性能边界条件的方法。以20 MPa高压氢的储运能耗为标准, 计算了不同释氢反应生成焓值时, 材料储氢比的边界值。结果表明, 储氢材料释氢压力达到0. 5 MPa以上, 且当运输距离越长时, 金属储氢材料有更高的优势, 当距离大于800 km时, 除合金外大多数单质和复合金属氢化物都可以满足要求。当以正在试验中25, 35 MPa的气氢为参考, 从能耗的角度, 运输距离达到1500 km以上, 金属储氢材料才有明显的优势。未来在规模化储运氢材料的选择上, 应考虑接近能耗要求的材料。

关键词：

金属氢化物;规模化储运氢;能耗;反应生成焓;储氢重量密度比;

中图分类号： TG139.7

作者简介：黄姝青 (1983-) , 女, 湖北黄石人, 博士, 研究方向:新型储氢材料和储氢过程的开发;E-mail:huangshuqing@nicenergy.com;;*蒋利军, 教授;电话:010-82241240;E-mail:jljjlj@grinm.com;

收稿日期：2017-09-30

基金：北京市科委计划项目 (Z171100002017022) 资助;

Scenario Analysis for Material Properties Boundary of Metal Hydrides for Hydrogen Storage

Huang Shuqing XuWenqiang Li Xianming Yang Kang He Guangli Jiang Lijun

National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy

Energy Materials & Technology Institute, General Research Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

Large scale hydrogen storage and transportation is a critical part of hydrogen energy development. Compressed hydrogen below 20 MPa is commonly used as the transportation method in China currently. Compressed hydrogen with higher pressures and liquid hydrogen are not permitted for commercial use. Other potential methods, such as metal hydrides and chemical carriers are widely investigated and discussed. Thus, it's necessary to explore materials that are suitable for large scale storage and transportation. This paper described a model to identify the material property boundaries based on energy consumption analysis. Using energy consumption of20 MPa compressed hydrogen as the comparison basis, the boundary values of hydrogen storage density were obtained along with different reaction enthalpies. The results indicated that metal hydrides had better potential atreleasing pressure higher than 0. 5 MPa and longer transportation distances. Most metal elementary and complex hydrides besides alloys satisfied the energy consumption requirement when the transportation distance was longer than 800 km. However, metal hydrides might only have potential over distances longer than1500 km if the comparison basis changed to compressed hydrogen with pressure higher than 25 MPa. Energy consumption requirements were the necessary conditions that materials must meet for large scale hydrogen transportation.

Keyword：

metal hydrides; large scale hydrogen storage and transportation; energy consumption; reaction enthalpy; hydrogen gravimetric storage density;

Received： 2017-09-30

储运环节是制约氢能发展的难点。氢燃料汽车的产业化, 以及用于制备氢气的资源分布不均都对大规模储运氢提出了需求^[1]。传统的20 MPa高压氢气, 其储氢量低, 运输成本高;液氢也存在着安全性及能耗高等问题。研究者们积极开发各种化学储氢材料, 其中金属氢化物被认为是最具潜力的方式之一。以LaNi和Ti Mn为基础的储氢合金技术成熟, 已经实用化。Mg基、Li基及Na基等轻质金属的化合物是研究的热点^[2]。

目前衡量材料的标准通常用美国能源部提出的车载储氢性能指标^[3]。这些指标是考虑了汽车的续航里程、重量体积限制及燃料充装等方面因素制定出的。但不适用于衡量规模化储运氢的材料。目前, 并没有这方面的标准, 可以作为选择储运氢材料的参考。

本文从能耗的角度, 分析了储运的过程, 将金属储氢方式与目前20 MPa高压氢气进行对比, 得到储氢材料的性能边界条件。通过与25 MPa以上的高压储运氢对比, 提出未来具有竞争力的储氢材料应达到的性能。

1 能耗的分析

1.1 假设与过程

本文所针对的情况, 是大规模、长距离的氢气输运, 即将氢气从规模化的制氢基地运输到加氢站。例如从内蒙古的鄂尔多斯煤化工厂运输到北京的加氢站, 单途运输距离约为800 km。运用煤制氢、天然气或甲醇制氢, 后级纯化都需要采用变压吸附法 (PSA) 对氢气进行纯化, 纯化后的气体压力多为3 MPa, 纯度>99.99%。而在加氢站加注终端, 面向的为使用35 MPa氢气储罐的汽车用户。因此, 为能加注到35 MPa, 运输的氢气最终需存储在45 MPa的高压储氢罐 (或加压到45 MPa, 并经过缓冲罐) 。较成熟的加氢站规模日供应氢气为800~1000 kg^[4]。假设每座加氢站可日供应800 kg氢气。一座中小型城市可能需要至少5座加氢站, 大型城市至少需要10座加氢站。因此, 运输的氢气量至少为4000 kg/日。

无论采用何种方式储运氢, 都可大致划分为氢气的吸收、运输、氢气的释放3个过程。图1 (a, b) 分别表示了高压储氢和化学储氢方式的储运过程。

1.2 能耗的计算

1.2.1 氢气的压缩

在氢气的吸收和释放过程中都可能会使用氢气压缩机, 这在总能耗和成本中占较大的比例。目前, 常用的氢气压缩机为线性隔膜压缩机, 可能是单级压缩或多级压缩。对于压缩机的多级压缩, 若采用多方过程来模拟压缩过程所需的功率, 其中一些参数与压缩机本身的设计紧密相关, 使计算过程变得复杂。为简化计算, 同时符合基本的物理过程, 可以采用绝热 (等熵) 过程或等温过程来近似, 由实际的过程更接近绝热还是等温过程来决定^[5]。

根据热力学绝热过程的理论,

式中, w为压缩机的理论能耗 (J) ;p_i为压缩机的功率 (kW) ;V_i为被压缩氢气的体积 (m³) ;n为被压缩气体的摩尔量 (mol) ;R为热力学常数, 取值为8.314 J·K^-1·mol^-1;T₀为入口处的氢气温度 (K) , 一般为室温, 取值298 K (即25℃) ;p_o为压缩机氢气出口压力 (MPa) ;p_i为压缩机入口压力 (MPa) ;k为氢气的等压比热容和等容比热容的比值, 可取定值1.4。将以上取值代入到公式 (1) 中, 则有,

图1 高压储氢和化学储氢的储运过程示意图Fig.1 Schematics of transportation and storage processes for compressed hydrogen and chemical hydrogen storage

当压缩过程可看作等温压缩时,

则类似于式 (2) , 将各参数代入, 得到等温压缩的理论功耗,

若根据绝热压缩过程, 则对于压缩单位质量的氢气, 理论上所消耗的能量为

式中E_{comp_ad}为绝热压缩过程中压缩单位质量的氢气理论上需要的能耗 (kJ·kg^-1) 。

对于等温压缩, 类似的, 理论所需能量为,

式中E_{comp_is}为等温压缩中压缩单位质量氢气, 理论上需要的能量 (kJ·kg^-1) 。

压缩机制论功率值与实际轴功率值的比为压缩机的效率。效率与入口压力、流量和压缩比相关。每种技术得到的效率不同, 根据供应商提供的数据, 模拟出实际的效率经验公式。实际压缩机的能耗为

式中E_comp为氢气压缩机的实际能耗, 即电机能耗 (k J·kg^-1) ;f为氢气压缩机的实际消耗电功率和轴功率之间的比例因子;η_comp为氢气压缩机的实际效率。E_{comp_t}/η_comp为对氢气压缩做功需要的能量, 称为轴功耗。由于驱动压缩机的电机将电能转化为机械能时也存在转化效率, 因此f为电机功耗和轴功耗之间的比例因子。一般情况下, f的取值为1.1~1.2, 本文中f取值为1.1。对于E_{comp_t}, 根据氢气压缩机的情况, 选择绝热压缩过程或者等温压缩来进行理论计算。压缩机的效率则由压缩机生产商提供。

1.2.2 运输

讨论公路运输的情况。几种储氢方式都可以采用罐车或槽车进行公路运输。国家标准规定六轴的半挂车总载重不得超过49 t, 因此只讨论不超过标准的单车最大氢气容量的情况。设每车可装载有效的氢气质量为m_u (kg) , 单途运输距离为D (km) 。运输中的能耗主要来自于对汽车燃油的消耗。因此, 理论上每公斤氢气运输的平均能耗为:

式中, E_tran为运输单位质量氢气的平均能耗 (kJ·kg^-1) ;V_diesel为公路运输每一辆车的百公里油耗 (L· (100·km) ^-1) ;E_diesel为柴油的热焓值 (kJ·L^-1) , 取值为35860 kJ·L^-1[6]。系数2是因为计算往返的运输能耗。

1.2.3 化学储氢方式能耗的计算

化学储氢材料, 无论金属合金材料或有机液态载体, 在储运氢过程中的能耗, 与系统的吸、放氢平台压力、工作温度和氢化物生成焓等因素都有关系。理想情况下, 假设储氢系统与外界的热交换就能满足吸氢时的放热条件, 而达到100%的储氢效率。氢气释放时, 反应所需要的热量均由外部热源供给。设生成焓为ΔH (kJ·mol^-1) , 则理论上释放氢气时需要外部供给的热量为^[7],

式中ΔE_{rel_t}为理论上化学储氢材料释放氢气时需要的能量 (k J·kg^-1) ;μ_H为氢气的摩尔质量 (g·mol^-1) ;n为释放氢气的摩尔量 (mol) ;m为氢气的质量 (kg) 。

而实际情况, 利用化学储氢的系统, 为保持有效吸收速率, 在系统进行吸氢时, 外部提供冷却, 因而会有电量的消耗。在氢气释放的时候, 外部需要给系统加热, 以维持释放温度。根据这种设计, 则有在吸氢时的能耗:

式中, E_{abs_p}为吸氢时系统的总耗能 (k J) ;ΔE_{abs_p}为温度稳定时, 吸收单位质量的氢气系统所需的能量 (kJ·kg^-1) ;m_H为氢气的日供应量 (kg) ;f_abs为补偿系数。由于初始加热或冷却, 消耗的能量大于系统稳定时的平均耗能, 此系数补偿这一部分的能耗, 可假设为一定值。

同样, 在放氢时, 则有:

式中, E_{rel_p}为放氢时系统的实际总耗能 (kJ) ;ΔE_{rel_p}为温度稳定时, 释放单位质量的氢气系统所需的能量 (kJ·kg^-1) ;f_rel为释放氢气时, 系统补偿初始加热的能耗系数, 可假设为一定值。对于实际的固体储氢系统, 能够给出单位质量氢气消耗的能量, 就比较容易得到总能量。f_abs和f_rel可均假设为1.1。

对于化学储氢系统释放氢气时, 操作压力约为0.1~1.0 MPa^[8], 根据对过程的定义, 最后会将氢气压缩为45 MPa进行储存。因此, 总能耗还包括将释放的氢气压缩到45 MPa的压缩能耗。因操作压力一般小于1 MPa, 对压缩功耗可采用等温压缩进行估算。

1.3 储氢罐\材料储氢比的确定

对于20 MPa压缩氢气, 储运过程的总能耗为,

式中E_{total_cp}为压缩氢气储运过程的总能耗 (k J·kg^-1) ;E_{abs_cp}为氢气从PSA出口压缩到鱼雷罐车中的能耗 (kJ·kg^-1) ;E_{tran_cp}为氢气经过鱼雷罐车运输到加氢站的能耗 (kJ·kg^-1) ;E_{comp_45}为氢气从20 MPa罐车中压缩到45 MPa储氢罐中的能耗 (kJ·kg^-1) 。

对于化学储氢的储运过程, 总能耗为,

式中, E_{total_ma}为材料储氢储运过程的总能耗 (kJ·kg^-1) ;E_{abs_ma}为氢气从PSA出口吸收到材料储氢罐中的能耗 (k J·kg^-1) ;E_{tran_ma}为氢气运输到加氢站的能耗 (kJ·kg^-1) ;E_{rel_ma}为氢气从材料储氢罐中释放出来消耗的能量 (k J·kg^-1) ;E_{comp_45}为氢气从运输罐车出口压缩到45 MPa储氢罐中的能耗 (kJ·kg^-1) 。

计算理想条件下的情况, 即E_{abs_ma}=0, 结合式 (7~9) , 得到材料储氢储运每公斤氢气的能耗:

式中, p_rel为储氢材料在释氢时的操作压力 (MPa) ;η_{comp_45}为将释放的氢气压缩到45 MPa时氢气压缩机的效率。而对于材料储氢系统, m_u=m_load·η_s, 其中η_s为储氢系统的重量储氢比 (%, 质量分数) , m_load为运输车的载重 (kg) 。中国道路运输标准规定, 重型运输卡车的总重量 (载重加车身重) 不能超过49 t^[9]。对于常规的六轴挂车, 车头加拖车重量约为16.5 t, 因此m_load不超过32.5 t。根据这些限制条件, 可以计算出η_s的最小值。

如果E_{total_ma}≤E_{total_cp}, 即材料储氢的储运能耗小于高压氢气的储运能耗, 则,

通过将表1中各参数的取值代入到以上相关各式中, 可以得到储氢系统的重量储氢比η_s的下限值。而η_m=η_s/ηm_s, 式中η_m为储氢材料的重量储氢比 (%, 质量分数) ;η_{m_s}为储氢材料在储氢罐中的重量比 (%) 。通常化学材料储氢罐包含储氢材料、罐体以及内部热交换部件等。如果已知η_{m_s}, 就可以得到材料储氢比的下限值, 通常η_{m_s}可取值为70%。

2 结果与讨论

2.1 与20 MPa压缩氢气对比

图2所示以20 MPa压缩氢气储运能耗为标准, 运输距离为800 km时, 得到的化学储氢材料的储氢比边界。图中4条曲线是针对4种不同释氢操作压力0.1, 0.5, 1.0及1.5 MPa得到的边界。当材料的释氢压力为0.1 MPa时, 所要求的储氢比很明显高于其他3种操作压力, 而对于操作压力0.5~1.5 MPa, 储氢比的下限值差别较小。对于材料的研究者们通常关注以何种方法降低放氢温度, 但是从计算的结果中, 可以看到, 如果释氢操作压力低于0.5 MPa, 对材料的储氢比要求是明显增加的。因此对储氢材料的设计, 不仅仅需要关注达到合适放氢速率的温度, 也需要关注放氢时的操作压力。从图2来看, 合适的操作压力应达到0.5MPa左右。

表1 参数的定义和取值Table 1 Definitions and values of fixed properties 下载原图

表1 参数的定义和取值Table 1 Definitions and values of fixed properties

图2 以20 MPa压缩氢气为标准, 计算不同释氢操作压力下得到的储氢重量密度比的下限值Fig.2Boundaries of gravimetric hydrogen storage density of metal hydrides along with different operational pres-sures as compared to 20 MPa compressed hydrogen

能耗与运输距离亦成正比例关系, 为说明运输距离对材料储氢比下限的影响, 计算结果表示在图3中。

之前的讨论针对的是800 km的运输距离, 大约为内蒙古煤制氢基地到北京的距离。目前, 国内的几座加氢站多在华南和华东, 比如如皋和常熟市。而这些地区并不是化石能源丰富的地区, 在大规模氢气需求量的情况下, 可能会从制氢地区远距离运输到这些地区, 则运输距离约为1500 km。在国内没有开放对液氢民用运输的权限时, 仍考虑气氢的情况。图3中不仅给出了不同运输距离时, 材料储氢比的下限。同时标出一些具有代表性的储氢材料或储氢材料的复合物体系 (LaNi₅H₆^[10], Ti FeH₂^[11], NaAlH₄^[12], Li BH₄^[2], MgH₂+Ti H₂^[13,14], Li BH₄+MgH₂^[15,16], Mg₂Ni H₄以及MgH₂^[17]) 。其中Li BH₄的生成焓值和储氢质量比, 取自于第一步反应^[2]。从图3中可以看出, 当运输距离为500 km时, 随着生成焓的增加, 储氢质量比的下限很快就呈指数型增长, 理论上满足条件的储氢材料仅NaAlH₄及Li BH₄+MgH₂体系;当运输距离为800 km时, 大多数的储氢材料, 除储氢合金外, 理论上都可以满足条件;当运输距离大于800 km时, 储氢比的下限值改变的幅度小, 此时, Mg₂Ni H₄基本可以满足能耗的要求。

图3 以20 MPa压缩氢气为标准, 储氢材料释氢的压力0.5MPa时, 材料储氢比的下限随不同运输距离的变化Fig.3Boundaries of gravimetric hydrogen storage density of metal hydrides along with different transport distances with operational pressure of 0.5 MPa as compared to20 MPa compressed hydrogen

为解释材料储氢比的下限随距离的变化, 将式 (15) 重新写成以下形式:

其中, m_load, V_diesel, E_diesel和η_{m_s}都是定值, 可以把这部分用一个常数A代替, 就有

而E_{total_cp}=E_{abs_cp}+E_{tran_cp}+E_{comp_45_cp}=E_{abs_cp}+2·V_diesel·E_diesel·m_u+E_{comp_45_cp}, 代入到式 (17) , 则有,

此处m_u是鱼雷罐车每车所载的氢气重量, 也是个定值。一般的情况, 对于储氢材料释放氢气时的压力在0.1~1.0 MPa之间。此处取的压力值是0.5MPa。经计算, 当p_rel=0.5 MPa时, E_{abs_cp}+E_{comp_45_cp}-E_{rel_ma}-E_{comp_45_ma}<0, 因此储氢重量比的下限值随距离是减小的。直观来讲, 与高压储氢相比, 运输距离越长, 化学储氢越显优势, 看似矛盾, 其实是因为释氢过程中的大量能耗可以均摊到更大的距离, 使单位能耗达到一个可以接受的范围。这与液氢相似。液氢制备过程所需的大量能耗, 如果均摊到更大的距离, 经济性能更好。目前国际上通用的运氢方式, 短距离用高压储氢, 长距离用液氢, 正是这个原因。

从理论计算的结果来看, 大多数储氢合金都因为储氢量较低, 无法满足长距离、大规模的运氢需求。当运输距离越大时, 并大于800 km时, 储氢材料相较于20 MPa压缩氢气更有优势。这些材料以MgH₂基和轻金属的复合氢化物为主。目前, MgH₂的应用需要解决释氢温度高、反应较慢的问题。而一些反应生成焓约40~50 k J·mol^-1的复合氢化物及其体系, 主要需要解决多个放氢平台、循环可逆性及反应副产物的问题。

2.2 与25及35 MPa压缩氢气对比

20 MPa的压缩氢气是目前主要采取的运氢方式, 主要是因为在国内鱼雷罐车主要采用I型瓶的工艺。虽然法律法规中规定, 最高点的操作压力为35 MPa, 但因传统钢瓶氢脆及公路运输的重量限制, 20 MPa是最经济和安全的操作压力。但随着加氢站的建设, 未来储运氢的压力容器可能采用更先进的工艺, 因此操作压力可能会提高。Hexagon Lincoln公司用IV型碳纤维全缠绕塑料内胆技术, 将鱼雷罐车的最高操作压力提高到了54 MPa, 并测试了25, 35及54 MPa的耐久性和安全性, 其中25 MPa的鱼雷罐车已上市, 另两种在测试中, 耐疲劳测试的结果表明54 MPa是运输操作压力的极限^[18]。本文中, 计算了25及35 MPa输运氢气的能耗, 以此为标准, 得到相对应的化学材料储氢比的边界条件, 对未来的储氢材料的选择提供。

表2给出了20, 25和35 MPa操作压力下, 高压储运氢的各部分及总能耗。25和35 MPa鱼雷罐车的参数来自于Hexagon Lincoln公司。可以看到, 当操作压力增加到25 MPa时, 相对于20 MPa总能耗明显降低了约1/2, 降低的部分主要来自于运输能耗和压缩至45 MPa的能耗。图4给出了储氢材料的释氢操作压力为0.5 MPa时, 25, 35 MPa储氢能耗为标准计算得到的材料参数边界。

表2 运输距离为800 km时不同操作压力下高压储运氢的过程能耗Table 2Energy consumption of compressed hydrogen at different operational pressures with 800 km transportation distance 下载原图

表2 运输距离为800 km时不同操作压力下高压储运氢的过程能耗Table 2Energy consumption of compressed hydrogen at different operational pressures with 800 km transportation distance

图4 以25以及35 MPa压缩氢气为标准的情况下, 得到的不同运输距离时储氢质量比的下限, 储氢材料的释氢操作压力为0.5 MPa Fig.4Boundaries of gravimetric hydrogen storage density of metal hydrides along with different transport distances with operational pressure of 0.5 MPa as compared to25 and 35 MPa compressed hydrogen

从图4中可以看出, 与25 MPa压缩氢气相比, 当运输距离小于1200 km时, 储氢质量比的下限随反应生成焓很快呈指数型增加。只有当运输距离为2000 km时, 仅有Li BH₄以及Li BH₄+MgH₂体系, 理论上可以满足能耗的条件。而与35 MPa压缩空气相比时, 所表示的材料中没有满足要求的。因此, 如果未来采用35 MPa的压缩氢气作为储运氢的方式, 将在能耗上非常有优势。对于固态金属氢化物, 需要在材料性能、系统设计上降低能耗。另一方面, 金属储氢的操作压力都较低, 范围在0.1~1.0 MPa;在整个运输过程中, 氢以固态的形式存在, 因此金属固态储氢在安全性上具有很大优势。因此, 应用上, 可以应用本文能耗的分析方法, 选择接近下限值, 同时在安全性、氢气的纯度等方面具有优势的材料。

3 总结

本文分析了规模化、长距离储运氢的过程, 计算了高压氢气及金属氢化物储运过程的能耗。并以高压氢气的储运能耗为标准, 计算了金属氢化物储氢质量比的下限。当与目前常用的20 MPa高压氢气对比时, 运输距离大于800 km时, 金属氢化物有较大的优势, 并且符合能耗要求的材料占大多数。当运输距离小于500 km时, 理论上符合能耗要求的材料仅为NaAlH₄和Li BH₄+MgH₂复合物 (所列材料中) 体系, 理论上可以满足能耗的条件。而与35 MPa压缩空气相比时, 所表示的材料中没有满足要求的。因此, 如果未来采用35MPa的压缩氢气作为储运氢的方式, 将在能耗上非常有优势。而与未来可能会应用的25及35 MPa高压氢气对比时, 几乎很难挑选到符合能耗要求的储氢材料。因此, 考虑使用储氢材料作为储运方式时, 将更多考虑其安全性和氢气纯度方面的优势。而同时, 在材料和系统设计上, 不仅仅需要关注达到合适放氢速率的温度, 也需要关注放氢时的操作压力应达到0.5 MPa左右, 还需要进行更多解决能耗问题的研究。