DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.02.051

人造板材甲醛释放参数及温度的影响

池东，李立清，刘峥，马卫武，姚小龙

(中南大学 能源科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：采用1 m³的小型环境模拟舱，测试不同温度下胶合板、密度板、复合地板和细木工板中甲醛释放规律。利用不同温度下板材在密闭环境舱散发过程和平衡状态质量浓度，求解影响板材释放特性的关键释放参数即甲醛可散发初始质量浓度ρ_m,0、扩散系数D_m和分配系数K；讨论释放参数与温度的关系，并推导计算关联式。研究结果表明：甲醛质量浓度在初始时刻(0~3 h)均迅速增大，随后速度慢慢减小，最后趋于恒定值；温度升高会促进板材内甲醛释放，温度每升高5 ℃，甲醛释放量会增加10%~30%；通过预测30 ℃下4种板材的甲醛释放参数，预测结果与实验测试结果较吻合。

关键词：甲醛；人造板；释放参数；密闭环境舱

中图分类号：TS67             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)02-0751-08

Formaldehyde emission parameters of wood-based panels and influence of temperature

CHI Dong, LI Liqing, LIU Zheng, MA Weiwu, YAO Xiaolong

(School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The measurements of formaldehyde emission from plywood, density board, laminate flooring and block board were obtained using the 1 m³ small chamber at different temperatures. The key parameters, i.e. the initial mobile mass concentration ρ_m,0, the diffusion coefficient D_m and the partition coefficient K were calculated by using the emission process and equilibrium concentration in the closed environment chamber at a series of loading degrees and temperatures, and the correlations between emission parameters and temperature were calculated. The results show that quick emission of formaldehyde occurs initially (0-3 h), and tends to decrease over time. Higher temperatures facilitate formaldehyde emission from wood-based panels, and total emissions increase 10%-30% with temperature increase of 5 ℃. The simulated results are in accord with those of experiment, which proves that the emission parameters obtained are accurate and reliable.

Key words: formaldehyde; wood-based panel; emission parameters; closed environment chamber

室内挥发性有机物(volatile organic compounds, VOC)质量浓度过高是导致病态建筑综合症的重要原因，大量被用于装修的建材、装饰材料都存在VOC散发问题，室内VOC气体中又以甲醛最普遍。板材中甲醛可散发初始质量浓度ρ_m,0、扩散系数D_m和分配系数K是影响板材甲醛散发的关键参数，而温度又是影响这 3个释放参数的主要环境因素^[1-3]，因此，需讨论温度与释放参数间的关系。求解甲醛释放参数的方法包括两大类：1) 从各个参数实际意义出发，通过设计相应的实验进行测试计算，如流化床脱附法^[4]和低温萃取法^[5]测定ρ_m,0、压汞法测定D_m^[2-3]等；2) 利用建材在密闭或直流环境舱内散发过程或平衡状态VOC质量浓度变化，通过数学模型拟合求解释放参数。该方法可划分2种类型：① 利用散发过程直接拟合参数，如Little等^[6-7]利用传质模型直接拟合散发实验数据得到3个参数；Xiong等^[8]提出用质量浓度足迹法线性拟合计算得到D_m和K，然后推导计算ρ_m,0；② 利用平衡状态如多次散发回归法^[9]、变气固比法^[10-11]、多次平衡态回归法^[12]等，通过实验数据拟合直接得到ρ_m,0和K，而扩散系数D_m需要通过压汞实验或其他方法测得。本文作者采用1 m³小型环境密闭模拟舱，在不同温度下，对胶合板、细木工板、密度板和复合地板中甲醛释放过程进行测试，讨论密闭条件下温度对甲醛释放特性的影响。利用不同温度下的逐时和平衡质量浓度求取释放参数，并将结果代入数学模型预测舱内逐时质量浓度，并与实验测试结果进行对比加以验证。

1  释放模型及参数测定方法

1.1  密闭环境舱内板材散发模型

选取单层均质材料作为研究对象，置于密闭环境舱内。为简化问题，假设以下条件成立：1) 释放参数只与板材本身和环境因素有关，不随扩散过程改变；2) 在任意时刻，舱内甲醛质量浓度均匀；3) 在初始时刻，舱内甲醛质量浓度为0 mg/m³；4) 板材中心绝缘不可传质，即板材中心甲醛质量浓度梯度为0 mg/m³；5) 甲醛扩散是一维的，假设甲醛只在厚度方向上由中心截面向两端扩散；6) 空气与人造板材界面处甲醛质量浓度服从亨利定律。实验系统示意图见图1。

图1  实验系统示意图

Fig. 1  Schematic diagram of experiment system

根据传质学原理，建材内部甲醛扩散、边界条件和初始条件为：

              (1)

        (2)

               (3)

               (4)

密闭环境舱质量守恒方程如下(其初始条件为)：

           (5)

式中：ρ_m为板材内甲醛质量浓度，mg/m³；ρ_a为舱内空气中甲醛质量浓度，mg/m³；ρ_m,0为板材内初始可散发甲醛质量浓度，mg/m³；D_m为传质扩散系数，m²/s；K为分配系数；h_m为对流传质系数，m/s；t为散发时间，h；A为板材散发面积，m²；L为板材厚度的一半，m；V_a密闭环境舱体积，m³；x为沿厚度方向距板材中心的距离，m。

通过Laplace变换推导求解可得环境舱内质量浓度的完全解析解^[13]：

    (6)

式中：ρ_a(t)为t时刻舱内空气中甲醛质量浓度，mg/m³；；；；D_AB为测试环境下甲醛在空气中的扩散系数；f为装载度，；q_n为方程

      (7)

的正根。

1.2  释放参数的计算方法

当舱内质量浓度达到平衡后，认为建材内部甲醛质量浓度分布均匀。根据甲醛总质量守恒可得平衡态下密闭舱内空气中甲醛的质量浓度与板材初始可散发甲醛质量浓度的关系：

                (8)

将式(8)代入式(6)，可得

    (9)

对于式(9)右边的指数求和项，由于衰减很快，当时间t较大时，只有n=1 的项是主要的，其他项可忽略不计，因此，有

 (10)

式中：q₁为方程(7)的第1个正根；A₁为A_n的第1项。

定义为甲醛过余质量浓度，为甲醛无量纲过余质量浓度，则式(10)表示无量纲过余质量浓度的对数和时间呈线性关系。因此，只要将实验中舱内质量浓度处理成式(10)左边无量纲过余质量浓度对数的形式，然后进行线性拟合，即可获得斜率和截距。而斜率和截距为关于扩散系数D_m和分配系数K的函数，共2个方程2个未知数，从数学上很容易解D_m和K；然后，将解得的K和已知的舱内甲醛平衡质量浓度ρ_equ代入式(8)即可求得初始可散发质量浓度ρ_m,0。

2  实验

2.1  实验材料与仪器

实验材料：某品牌7 mm厚胶合板、9 mm厚密度板、12 mm厚复合地板和15 mm厚细木工板等，切割成实验所需的不同规格的试件，用锡纸胶布进行封边处理后再用于实验测试。

实验仪器：密闭玻璃环境模拟舱(1 200 mm× 1 200 mm××700 mm，体积为1 m³)、温湿度控制仪、4160型甲醛检测仪(美国INTERSCAN公司)等。

2.2  实验与讨论

在定装载度(0.5 m²/m³)条件下测试温度为10，15，20，25和30 ℃时，板材中甲醛的释放过程。本文将对板材进行8 h测试，以保证舱内及建材内质量浓度达到平衡^[14-15]。图2所示为实验测试结果。

分析图2可知：在不同温度下，环境舱内板材的甲醛质量浓度在初始时刻(0~3 h)均迅速增大，随后速度慢慢减小，5~6 h后板材的舱内甲醛质量浓度基本保持不变，即甲醛质量浓度达到平衡^[15]，这与庄晓虹等^[16]的研究结果相吻合；温度升高会促进板材中甲醛释放, 温度每升高5 ℃，甲醛释放量会增加10%~30%。温度越高，初始时刻的增长速率越快，且甲醛最终质量浓度也越大。因为温度升高导致甲醛分子扩散速度加快，同时也会引起固化的黏合剂分解释放出甲醛，并随温度上升，分解力度加大。

图2  不同温度下板材甲醛释放质量浓度随时间变化

Fig. 2  Formaldehyde concentrations of wood-based panels at different temperatures

3  释放参数的计算与验证

3.1  计算结果

根据1.2节中释放参数的计算方法和2.2节中实验测试结果分别求得温度为10，15，20和25 ℃时板材的释放参数，结果见表1。

表1所示结果与文献[17]中常见板材VOC释放参数结果相符，并可得：

1) 4种板材的扩散参数D_m均随温度升高而增大，与邓琴琴等^[2]的研究结论相同，说明温度升高导致甲醛分子扩散速度加快，扩散能力增强。

2) 分配系数K随温度升高而减小，K减小会导致平衡质量浓度增大。因为K为板材界面与空气中的甲醛质量分数比值，K减小说明板材甲醛释放量增加，空气中甲醛质量分数升高，所以，甲醛最终平衡质量浓度增大。

3) 初始时刻甲醛可散发质量浓度ρ_m,0随温度升高而增大，说明温度升高会促进甲醛释放。一方面是因为温度升高加强了甲醛分子的运动，使得其更容易从板材中释放出来；另一方面，温度升高也会引起固化的粘合剂分解释放出甲醛，并且随温度上升，分解力度加大。

3.2  质量浓度散发平衡验证

将表1中的释放参数计算结果代入式(1)~(4)，以胶合板为例，用ATHENA软件对建材中甲醛释放过程进行模拟计算。图3所示为不同温度下不同时刻胶合板内部可散发甲醛质量浓度。由图3可见：随着散发进行，板材内甲醛质量浓度梯度逐渐减小，即板内甲醛向外扩散趋势减弱，说明扩散逐渐趋于平衡；在8 h时，板材内最大质量浓度相对误差小于20%，可以认为散发已达到平衡，1.2节中假设舱内质量浓度达到平衡后板材内部甲醛质量浓度分布均匀成立。

4  释放参数的关联式拟合与预测

4.1  关联式计算

根据求得的释放参数结果，对温度T和释放参数进行回归分析，可得K与T间呈对数相关，D_m和ρ_m,0与T呈指数相关，关联式见式(11)~(13)，这与Zhang等^[1-2]研究所得的关联式相似。

            (11)

            (12)

           (13)

式中：A₁和A₂为与板材分配系数相关的常数；B₁和B₂为与板材传质扩散系数相关的常数；ρ₁和ρ₂为板材初始可数发甲醛质量浓度相关的常数；T为热力学温度，K。

在不同温度(T₁，T₂，…)下通过实验测定板材的甲醛释放参数D_m1，K₁，ρ_m,01，D_m2，K₂，ρ_m,02，…，通过关联式拟合即可得到A₁，A₂，B₁，B₂，ρ₁和ρ₂，从而可以确定板材甲醛释放参数D_m，K和ρ_m,0与T的关联式，即可对其他温度的释放参数进行预测。对表1中计算结果进行关联式拟合计算，所得结果见图4~6。从图4~6可见：拟合率均在0.9以上，说明计算结果与理论结果较吻合。

表1  不同温度下4种板材释放参数的计算结果

Table 1  Calculation results of emission parameters of four boards at different temperatures

图3  不同温度下胶合板内质量浓度分布

Fig. 3  Mass concentration distribution of plywood at different temperatures

图4  K和T的关联式与测试结果的比较

Fig. 4  Comparison between correlation of K and T and measured results

图5  D_m和T的关联式拟合

Fig. 5  Comparison between correlation of D_m and T and measured results

图6  ρ_m,0和T的关联式拟合

Fig. 6  Comparison between correlation of ρ_m,0 and T and measured results

图7  模拟舱内质量浓度与实验结果比较

Fig. 7  Comparison of mass concentration of chamber and experiment

4.2  释放参数预测与验证

根据求得的释放参数与温度间的关联式，求取  30 ℃时4种板材的释放参数，结果见表2。

表2  30 ℃时4种板材释放参数的预测值

Table 2  Forecast of emission parameters of four boards at 30 ℃

将表2中结果代入式(1)~(4)，用ATHENA软件模拟计算密闭环境舱内甲醛质量浓度的逐时变化值。图7所示为甲醛质量浓度模拟计算结果与实验测试结果的比较。从图7可见：甲醛质量浓度实验结果和模拟结果与实验测试结果较吻合，其最大偏差不超过20%，说明所采用的释放参数的测定与计算方法可行，释放参数与温度间的关联式可以用于不同温度下板材甲醛释放参数的预测。

5  结论

1) 在密闭条件下，板材中甲醛在初期释放速度很快，随后速度慢慢变缓逐渐趋向于0 mg/(m²·s)；随着温度升高，甲醛初期的释放速率增大，环境模拟舱内甲醛质量浓度达到平衡时间缩短，且最终平衡质量浓度增大。

2) 根据不同温度下板材甲醛释放过程和平衡状态的质量浓度求解4种板材的释放参数，并对释放参数的合理性进行验证，结果表明用本文所述方法求解的释放参数合理、可行。

3) 推导计算了释放参数与温度的关联式，预测了30 ℃时的释放参数，预测结果与实验测试结果较吻合。

参考文献：

[1] ZHANG Yinping, LUO Xiaoxi, WANG Xinke. Influence of temperature on formaldehyde emission parameters of dry building materials[J]. Atmospheric Environment, 2007, 41(15): 3203-3216.

[2] 邓琴琴, 杨旭东. 温度对多孔建材中VOC扩散系数的影响研究[J]. 建筑科学, 2011, 27(6): 67-72.

DENG Qinqin, YANG Xudong. Study on temperature influences on VOC diffusion coefficient of porous building material[J]. Building Science, 2011, 27(6): 67-72.

[3] 张寅平, 钱科, 王新轲, 等. 温度对建材中可散发甲醛含量的影响[J]. 工程热物理学报, 2008, 29(7): 1171-1173.

ZHANG Yinping, QIAN Ke, WANG Xinke, et al. Impact of temperature on the emittable content of formaldehyde in building material[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2008, 29(7): 1171-1173.

[4] Cox S S, Little J C, Hodgson A T. Measuring concentration of voltaic organic compounds in vinyl flooring[J]. Journal of the Air and Waste Management Association, 2001, 51(6): 1195-1201.

[5] Smith J F, GAO Zhi, Zhang J S, et al. A new experimental method for the determination of emittable initial VOC concentration in building material and sorption isotherms for IVOCs[J]. Clean Soul, Air, Water, 2009, 37(6): 454-458.

[6] Little J C, Alfred T H, Ashok J G. Modeling emission of volatile organic compounds from new carpets[J]. Atmospheric Environment, 1994, 28(2): 227-234.

[7] YANG Xudong. Study of building material emissions and indoor air quality[D]. Massachusetts, USA: Massachusetts Institute of Technology Department of Architecture, 1999: 135-141.

[8] XIONG Jianyin, YAO Yuan, ZHANG Yinping. C-history method: Rapid measurement of the initial emittable concentration, diffusion and partition coefficients for formaldehyde and VOCs in building material[J]. Environment Science & Technology, 2011, 45(8): 3584-3590.

[9] XIONG Jianyin, CHEN Wenhao, Smith J F, et al. An improved extraction method to determine the initial emittable concentration and the partition coefficient of VOCs in dry building material[J]. Atmospheric Environment, 2009, 43(26): 4102-4107.

[10] 严伟. 建材VOCs散发关键参数测定及散发模拟研究[D]. 北京: 清华大学建筑学院, 2009: 20-24.

YAN Wei. Research on measurement of key parameters and simulation of VOC emissions from building materials[D]. Beijing: Tsinghua University. School of Architecture, 2009: 20-24.

[11] XIONG Jianyin, YAN Wei, ZHANG Yinping. Variable volume loading method:A convenient and rapid method for measuring the initial emittable concentration and partition coefficient of formaldehyde and other aldehydes in building materials[J]. Environment Science & Technology, 2011, 45(23): 10111-10116.

[12] WANG Xinke, ZHANG Yinping. A new method for determining the initial mobile formaldehyde concentrations partition coefficients and diffusion coefficients of dry building materials[J]. Journal of the Air and Waste Management Association, 2009, 59(7): 519-525.

[13] 熊建银. 建材VOC散发特性研究—测定—微介观诠释及模拟[D]. 北京: 清华大学建筑学院, 2010: 69-72.

XIONG Jianyin. VOC Emission characteristics from building materials: Measurement,micro-mesocosmic interpretation and simulation[D]. Beijing: Tsinghua University. School of Architecture, 2010: 69-72.

[14] 曾海东, 张寅平, 王庆苑, 等. 用密闭小室测定建材VOC散发特性[J]. 清华大学学报(自然科学版), 2004, 44(6): 778-781.

ZENG Haidong, ZHANG Yinping, WAN Qingyuan, et al. Measuring VOC emission characteristics of building materials in an airtight chamber[J]. Journal of Tsinghua University (Science and Technology), 2004, 44(6): 778-781.

[15] 池东, 李立清. 人造板甲醛释放灰色模型[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2014, 45(5): 1724-1731.

CHI Dong, LI Liqing. Grey model for formaldehyde emission from wood-based panels[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2014, 45(5): 1724-1731.

[16] 庄晓虹, 王维宽, 马春蕾, 等. 大芯板中甲醛的释放规律及影响因素分析[J]. 环境保护科学, 2008, 34(3): 21-24.

ZHUANG Xiaohong, WANG Weikuan, MA Chunlei, et al. Release regulation of formaldehyde in woodworking board and influencing factors analyzing[J]. Environmental Protection Science, 2008, 34(3): 21-24.

[17] 宋伟, 孔庆媛, 李洪枚. 建材VOC散发过程模拟与传质系数测定新方法[J]. 化工学报, 2013, 64(3): 912-923.

SONG Wei, KONG Qingyuan, LI Hongmei. New method for simulation of VOC emission from building materials and measurement of mass transfer parameters[J]. CIESC Journal, 2013, 64(3): 912-923.

(编辑  陈灿华)

收稿日期：2014-02-20；修回日期：2014-04-22

基金项目(Foundation item)：APEC科技产业合作基金资助项目(313001022)；国家自然科学基金资助项目(20976200)；长沙市重点科技项目(2010XK4002)(Project (313001022) supported by Cooperation Fund of APEC Science and Technology Industry; Project (20976200) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2010XK4002) supported by Changsha Municipal Key Project of Science and Technology)

通信作者：李立清，男，博士，从事空气污染控制研究；E-mail：liqingli@hotmail.com