简介概要

丙醇-硫酸铵双水相体系萃取铂(Ⅱ)-三氯亚锡酸络合物的机理研究

来源期刊：稀有金属2002年第5期

论文作者：颜莉赵吉寿高云涛王伟

关键词：铂; 丙醇; 硫酸铵; 双水相萃取;

摘要：研究了铂(Ⅱ)-三氯亚锡酸络合物在丙醇-硫酸铵双水相萃取体系中的分配行为.研究表明,影响分配比的因素有酸度、氯化亚锡浓度及硫酸铵用量,铂(Ⅱ)的分配比随盐酸及氯化亚锡浓度的增加而增加;萃取的最佳条件是: 氯化亚锡浓度 0.02 mol*L-1, 盐酸浓度 0.36 mol*L-1,硫酸铵用量 30%.使用斜率法测定了萃合物的组成是:Pt(Ⅱ)∶SnCl3-∶ROH+2=1∶2∶2.通过红外光谱、吸收光谱等实验事实提出萃取是基于离子缔合机理.

稀有金属 2002,(05),383-385 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.05.015

丙醇-硫酸铵双水相体系萃取铂 (Ⅱ) -三氯亚锡酸络合物的机理研究

赵吉寿王伟颜莉

云南民族学院化学系,云南民族学院化学系,昆明贵金属研究所,云南民族学院化学系昆明650031 ,昆明650031 ,昆明650221 ,昆明650031

摘要：

研究了铂 (Ⅱ ) 三氯亚锡酸络合物在丙醇硫酸铵双水相萃取体系中的分配行为。研究表明 , 影响分配比的因素有酸度、氯化亚锡浓度及硫酸铵用量 , 铂 (Ⅱ ) 的分配比随盐酸及氯化亚锡浓度的增加而增加 ;萃取的最佳条件是 :氯化亚锡浓度 0 0 2mol·L- 1 , 盐酸浓度0 3 6mol·L- 1 , 硫酸铵用量 3 0 %。使用斜率法测定了萃合物的组成是 :Pt (Ⅱ ) ∶SnCl3- ∶ROH+ 2 =1∶2∶2。通过红外光谱、吸收光谱等实验事实提出萃取是基于离子缔合机理。

关键词：

铂;丙醇;硫酸铵;双水相萃取;

中图分类号： O658

收稿日期：2001-10-15

Extraction Mechanism of Platinum-Stannous Chloride Complex by n-Propyl-Ammonium Sulphate Aqueous Biphasic System

Abstract：

The distribution behavior of the complex of Pt (Ⅱ) SnCl 3 - in the n propyl alcohol (NH 4) 2SO 4 water aqueous biphasic extraction system was investigated. As function of the concentration of acid, stannous chlorde and ammonium sulphate are relaied to the distribution ratio of Pt (Ⅱ) , and the distribution ratio of Pt (Ⅱ) increase with the increasing of the concentration, HCl and SnCl - 3 and the amount of (NH 4) 2SO 4. The optimum conditions for extraction of Pt (Ⅱ) are that the concentration, HCl and SnCl 2 are 0 36 mol·L -1 , 0 02 mol·L -1 , respectively, and the amount of (NH 4) 2SO 4 are 30%. The composition ratio of Pt (Ⅱ) ∶SnCl - 3∶ROH 2 + in extracted species was established to be 1∶2∶2 by the slope method. The ion association extraction mechanism of Pt (Ⅱ) was proposed based on results of absorption spectra and IR spectra measurements.

Keyword：

platinum; n propyl alcohol; ammonium sulphate;aqueous biphasic extraction;

Received： 2001-10-15

某些小分子的水溶性有机物如丙醇、乙醇在硫酸铵等电解质存在时可分为两相, 构成双水相体系萃取金属离子, 具有分相速度快、不用反萃取、操作简便、分相清晰、无乳化、不含有毒的有机溶剂等优点, 是一种新型分离方法 ^[1,2] ;但目前的研究多集中于萃取体系的建立及应用方面, 关于其萃取机理的研究报道尚少, 有必要对此作深入的研究。作者等 ^[3] 曾以丙醇-硫酸铵双水相体系萃取贵金属-三氯亚锡酸络合物, 较好地从贱金属基体中定量分离贵金属。在此基础上, 本文研究了铂 (Ⅱ) -三氯亚锡酸络合物在丙醇-硫酸铵双水相体系中的分配行为, 用红外光谱、吸收光谱等对萃取机理进行了研究, 并测定了萃合物的组成。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

铂 (Ⅱ) 标准溶液:1.0 mg·ml^-1 储备液 (昆明贵金属研究所提供) , 使用时用 0.6 mol·L^-1 HCl稀释为 100.0 μg·ml^-1;丙醇、硫酸铵、盐酸溶液:1.2 mol·L^-1;氯化亚锡溶液:0.5 mol·L^-1 (2.0 mol·L^-1 HCl 介质) , 新鲜配制;试剂均为分析纯。

751型分光光度计, MPS-2000 型自动多功能分光光度计 (日本岛津公司) , FTS-40 型傅里叶变换红外分光光度计 (美国) 。

1.2 实验方法

取 0.50 ml 铂 (Ⅱ) 标准液, 于红外灯下蒸至近干, 加入一定量的 HCl 溶液、SnCl₂ 溶液和 5.0 ml 水, 放置 30 min 使 Pt (Ⅱ) 生成 Pt (Ⅱ) -三氯亚锡酸络合物, 转移至分液漏斗中, 分别加入 5.0 ml 丙醇和 6.0 g 硫酸铵, 并加入适量水使最后体积为 20.0 ml, 振荡萃取 2 min, 放置使其分成丙醇相和盐水相, 分出两相, 测定盐水相和丙醇相中铂的含量, 计算分配比D。

铂的测定用双十二烷基二硫代乙二酰胺 (DbDO) 光度法 ^[4] , 测定前丙醇相先经过加热蒸去丙醇, 与盐水相同时制成含 3% HCl的溶液。

2 结果与讨论

2.1 影响分配比的因素

对影响分配比的因素, 如HCl 及 SnCl₂ 浓度、硫酸铵用量、振荡萃取时间进行研究, 结果表明:萃取的速率较快, 只需 1 min 即可达到平衡, HCl 浓度对分配比的影响见图1。从图1可看出, 增加酸度有利于铂 (Ⅱ) 在丙醇相中的分配, HCl 浓度为 0.4 mol·L^-1 时萃取达到平衡。 SnCl₂ 浓度在 0～0.03 mol·L^-1时, 分配比随 SnCl₂ 浓度增加而增加, 至 0.03 mol·L^-1 时达最大, 但当 SnCl₂ 浓度高于0.05 mol·L^-1 时, 分配比反而下降, 不加 SnCl₂ 则铂 (Ⅱ) 的分配比很低, 表明 PtCl₄^2- 可萃性较差, 需转化为三氯亚锡酸络合物才能被体系定量萃取;硫酸铵从 10% 增至 25% 时, 铂的分配比达到最大, 这与硫酸铵用量增加, 丙醇与水分相更完全一致。本文选择的最佳研究条件是:0.02 mol·L^-1 SnCl₂, 0.36 mol·L^-1 HCl, 振荡萃取时间为 2 min, 硫酸铵用量为 30%。

图1 HCl 浓度对分配比的影响

Fig.1 Effect of concentration of HCl on distribution ratio

2.2 萃取机理及萃合物组成

2.2.1 吸收光谱

对新萃入丙醇相的 Pt (Ⅱ) -SnCl3- 络合物及水相中相同浓度的 Pt (Ⅱ) -SnCl3- 络合物作吸收光谱分析, 结果见图2。从图2可看出丙醇萃取相及水相的两条吸收光谱基本一致, 这说明丙醇并没有参与 Pt (Ⅱ) -SnCl3- 络合物的内界配位, 丙醇萃取相 λmax= 410 nm, 较水相 λmax=403 nm 有所位移, 其原因是丙醇的溶剂效应;上述吸收光谱反映出 Pt (Ⅱ) -SnCl3- 络合物在萃取过程中的变化。结果表明, 铂-三氯亚锡酸络合物萃入丙醇相后其形态与水相一致, 没有新的络合物生成。

2.2.2 红外光谱

对萃取 Pt (Ⅱ) -SnCl3- 络合物达饱和的丙醇相以无水硫酸钠脱水后进行红外光谱分析 (薄膜法) , 并与纯丙醇比较。结果表明, 丙醇νO-H 宽峰出现在 3360 cm-1, νC-O 出现在 1030 cm-1, 萃取 Pt (Ⅱ) -SnCl3- 络合物后, νC-O 峰位置基本没有变化, 说明丙醇的氧原子没有参与配位反应;νO-H 出现在 3350 cm-1, 较纯丙醇峰强度变大且宽展, 推论是丙醇中的羟基发生质子化作用生成 R-OH2+ 所致, 这表明该萃取有明显的离子缔合作用特征。

图2 Pt-SnCl-3 络合物吸收光谱

Fig.2 Absorption spectra of the complex Pt (Ⅱ) -SnCl^-₃

1—丙醇萃取相;2—水相

2.2.2 机理探讨

红外光谱、吸收光谱等实验结果显示该萃取有离子缔合机理的特征[5]:萃合物中的络合物结构与水相相同, 萃取的速率较快, 萃取有 H+ 参与, 增加酸度有利于铂 (Ⅱ) 络合物在丙醇萃取相中分配等;萃取反应可分为如下步骤: (1) 酸性条件下丙醇羟基发生了质子化; (2) PtCl42-转变为易萃的Pt (Ⅱ) -SnCl3- 络合物; (3) Pt (Ⅱ) -SnCl3 络合物与质子化丙醇通过离子缔合作用形成电中性络合物被萃入丙醇相;反应方程式可表示为:

综合反应 (1) , (2) , (3) 得:

其中R=CH₃CH₂CH₂^-, 反应的平衡常数

其中[ (PtCl (SnCl^-₃) ) ^y-y (R-OH⁺₂) ]_(R-OH)为萃合物的浓度, [R-OH]_(R-OH)为丙醇相中丙醇的相浓度, [PtCl ], [SnCl^-₃], [H⁺] 分别为水相中 PtCl₄^2-, SnCl₃^-, H⁺的浓度。

所以

两边取对数:

lgD=lgK+xlg[SnCl^-₃]+ylg[H⁺]+ylg[R-OH]

固定水相中 HCl 浓度及丙醇、硫酸铵用量, 改变 SnCl₂ 浓度, 以 lgD 对 lg[SnCl^-₃]作图, 得斜率x=1.8～2, 据电中性原则取y=2, 故萃合物的组成是: (PtCl^-₂ (SnCl^-₃) ₂) ^2-2 (R-OH⁺₂) 。

因此, 影响 Pt (Ⅱ) -SnCl₃^- 络合物在丙醇相中的分配因素是: (1) 酸度, 增加酸度有利于 Pt (Ⅱ) -SnCl₃^- 络合物在丙醇相中的分配; (2) 盐析作用, 分相是丙醇与无机盐争夺水分子的过程 ^[6] , 盐用量的增加, 吸引了大量水分子, 使溶液中自由水分子相对浓度大大下降, 丙醇相对浓度[R-OH]增加, 结果D增大; (3) SnCl₃^- 浓度, [SnCl₃^-]增加使D增大。上述结论较好地与实验结果相符合, 说明本文提出的机理是合理的。

Kuboi ^[6] 等认为物质在双水相中的分配系数可由下列关系决定:

lnK=lnK_h+lnK_e+lnK_s (5)

其中K是物质在双水相中的分配系数, K_h, K_e, K_s分别是疏水性、静电引力和盐效应对分配系数的贡献。疏水性与被萃物面电荷密度有关, 面电荷密度小的物质从水相进入极性相对较低的丙醇相所受阻力要小, 面电荷密度愈小, 愈有利于萃取, 即“最小电荷密度原理” ^[7] 。本文的结果亦与之相符, PtCl₄^2-由于面电荷密度较大, 很难进入丙醇相, 引入大体积的配体 SnCl₃^- 后, 面电荷密度下降, 在丙醇相中的分配比明显增加。因此, 对小分子的难萃离子而言, 改善其可萃性的有效途径在于在其内界引入大体积的配体。