利用钠盐助磨剂制备超细黄铁矿粉体的界面光学特性

李丹^{1, 2}，尹周澜¹，陈启元¹

(1. 中南大学 化学化工学院，有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙，410083；

2. 长沙理工大学 化学与生物工程学院，湖南 长沙，410114)

摘要：以超细黄铁矿粉体为研究对象，利用吸光度法研究黄铁矿在液相中添加六偏磷酸钠、油酸钠、硅酸钠、多聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠后的分散性。研究结果表明：含有表面活性基团的油酸钠和十二烷基硫酸钠对于黄铁矿具有较好的分散效果。对这2种效果较好的添加剂的分散条件如pH、超声时间的影响进行分析，并对黄铁矿在这两种添加剂中的界面性质包括沉降曲线、表面电位和润湿性进行研究。在此基础上，用红外光谱对油酸钠和十二烷基硫酸钠作为助磨剂时制备黄铁矿超细粉体的光学性质结合扫描电镜进行研究，结果表明在研磨过程中黄铁矿粉体有部分硫被氧化成硫酸根，油酸钠与十二烷基硫酸钠助磨剂的使用有利于降低黄铁矿研磨过程中的氧化程度。

关键词：黄铁矿；添加剂；分散性；润湿性；光学特性

中图分类号：TD29            文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)05-1645-06

Interfacial and optical characteristics of pyrite ultrafine powder prepared using sodium salts as grinding additives

LI Dan^{1, 2}, YIN Zhou-lan¹, CHEN Qi-yuan¹

(1. Key Laboratory of Resource Chemistry of Non-ferrous Metals, Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. College of Chemistry and Biological Engineering, Changsha University of Science and Technology,

Changsha 410114, China)

Abstract: Using pyrite ultrafine powder as the object of this work, the dispersion of pyrite in different sodium salt additives such as sodium hexametaphosphate, sodium oleate, sodium silicate, sodium polyphosphate, and sodium dodecyl sulfate was analyzed with spectrometry. The results indicate that two surfactants namely sodium dodecyl sulfate and sodium oleate show better disperisibility for pyrite. The effects of some dispersion conditions such as pH and ultronication time on the disperisibility of dium dodecyl sulfate and sodium oleate were analyzed. The interfacial properties of pyrite dispersed in sodium dodecyl sulfate and sodium oleate solutions were investigated with precipitation curve, zeta potentiometry, and wettability. Based on these results, pyrite ultrafine powder was prepared using sodium dodecyl sulfate and sodium oleate as grinding additives, whose optical characteristics were studied by FTIR spectrometry in cooperation with scanning electron microscopy. The FTIR spectra indicate that although some parts of sulfur in pyrite are oxidized into sulfate during the grinding, sodium dodecyl sulfate and sodium oleate can reduce the oxidation degree of pyrite.

Key words: pyrite; additive; dispersion; wettability; optical property

黄铁矿粉体是一种催化活性高、廉价易得、对环境友好的煤直接液化用催化剂。20世纪80年代以来研究已经证明黄铁矿石粉体作为煤直接液化催化剂时，粉体粒度越细，易于提高在煤浆中的分散度，且其比表面积越大，比表面能越高越易于提高与煤粉的接触机会，传递和携带氢的能力增强，不仅提高了煤的液化率，减少了催化剂用量，而且可弃物残渣中夹带的油分也减少，优化了煤液化工艺，降低生产成本，也减少了对环境的污染。有研究者实验得出：把数十微米的黄铁矿粉碎至1 μm左右的粒度，液化反应的油收率增加10%以上，因此，研究超细分散型粉末是煤直接液化催化剂的研究重点^[1]。块状黄铁矿在经过复杂的粉碎研磨工艺至微米级，由于粉末粒度太小，在制备与加工过程中，表面能急剧增大，在液相介质中受范德华等力作用极易发生团聚而影响粉体的应用及各项性能，不利于黄铁矿粉体在煤液化工艺中的有效利用。对此，利用各种分散剂可有效地提高黄铁矿粉体在液相中的分散稳定性。Chen等^[2]研究了10种有机分散剂对黄铁矿分散性能的影响，发现硫基乙酸具有较好的分散效果。Bebie等^[3]研究了厌氧条件下几种低分子量有机物如乙酸、尿素、乙胺、半胱氨酸等与黄铁矿的作用。Sun等^[4]通过实验选择六偏磷酸钠作为有效的分散剂制备黄铁矿浆体，发现加入分散剂可减小悬浮液的黏度，提高悬浮液的Zeta电位。但目前可选用黄铁矿粉体的分散剂种类仍较少，且缺乏全面系统的研究。为了更有效地分散黄铁矿粉体，本文作者选择了化工生产中常用的5种钠盐添加剂即六偏磷酸钠、油酸钠、硅酸钠、多聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠作为黄铁矿粉体悬浮浆液的添加剂，通过实验得出十二烷基硫酸钠和油酸钠为最佳的分散剂，并利用沉降曲线、表面电位、润湿性以及扫描电镜、红外光谱等技术，分析研究利用十二烷基硫酸钠和油酸钠作为助磨剂制备黄铁矿超细粉体以及黄铁矿粉体在这2种添加剂中的界面光学性质，为制备水相中高分散性黄铁矿提供参考依据。

1  实验

1.1  样品的制备

实验用黄铁矿为湖南矿物宝石市场市售标本样，用铁锤破碎，经手选后烘干，用南昌江南化验制样机厂生产的化验粉碎机粉碎至150 μm以下，放置在干燥器中备用。X线衍射分析表明黄铁矿为立方晶体。黄铁矿超细粉碎在南京大学仪器厂生产的QM-1SP2-CL行星式球磨机中进行，不锈钢磨筒直径为7.5 cm，高为7.0 cm，钢球与原料的质量比为10:1，转速是200 r/min，液体介质分别为1%助磨剂水溶液25 mL，湿磨1 h后，置于烘箱中烘干，用研钵研碎，袋装，置于干燥器中备用。

1.2  样品的表征

黄铁矿粉体样品的形态特征用日本产的JEOL JSM-6700F扫描电镜观察。添加剂溶液中颗粒表面Zeta电位随着pH变化的情况用DELSA440SX型电位测定仪(美国B.I.C公司)测试。

1.3  样品的光学特性分析

紫外-可见吸收光谱分析用北京普析通用仪器有限责任公司的TU-1901型紫外可见分光光度计进行，样品于去离子水中用昆山市超声仪器有限公司生产的KQ3200B型超声波清洗器(40 kHz，150 W)超声分散成均匀悬浮液，扫描波长范围是200~800 nm。红外光谱分析用美国 Nicolet公司生产的AVATAR 360型红外光谱仪进行，样品制备采用 KBr压片法，扫描波数范围是400~4 000 cm^-1。

2  结果与讨论

2.1  添加剂的选择

紫外可见分光光度计的氢灯发射出的光经过装有悬浮液的比色皿，由于悬浮液中颗粒对光的散射使得透光率变小，得出的吸光度A可以表征悬浮液中颗粒的多少，吸光度越大，则悬浮体分散效果越好。据此，本文用吸光度法研究5种添加剂浓度对黄铁矿粉体分散性能的影响：黄铁矿悬浮液浓度为2 g/L，不同添加剂下配制的浆液为50 mL，超声一定时间，取出静置1 h后，取上层悬浮液5 mL于分光光度计中测480 nm处的吸光度A，结果如图1所示。由图1可见：十二烷基硫酸钠和油酸钠均在浓度为8 mmol/L时吸光度达到最大值，明显高于其他添加剂的结果，表明这2种添加剂对黄铁矿悬浮体系具有较好的分散效果。

吸光度之所以呈现先增大后减小，或一直减小的趋势是与添加剂的添加浓度有关。当分散剂浓度不足时，不能充分润湿颗粒表面，由于颗粒分子间范德华力的作用，使未吸附分散剂的颗粒表面发生碰撞、黏结、团聚，分散系稳定性差，不利于分散；当分散剂适量时，粉体颗粒分散稳定程度最大，润湿最佳；当超过这一浓度时，会出现过饱和吸附的情况，固体表面的亲水性反而下降，不利于润湿^[5]。

图1  不同添加剂浓度对黄铁矿分散性影响

Fig.1  Effect of concentration of different additives on dispersibility of pyrite

油酸钠与十二烷基硫酸钠均为阴离子表面活性剂，油酸钠(C₁₇H₃₃COONa)在水中解离为C₁₇H₃₃COO^-和Na⁺，十二烷基硫酸钠(C₁₂H₂₅OSO₃Na)解离成C₁₂H₂₅OSO₃^-和Na⁺。因为黄铁矿在蒸馏水中有弱亲水性即较强亲油性^[6]，在最初加入油酸钠还未达到饱和吸附量(8 mmol/L)时，粉体颗粒表面的亲油基团与油酸根离子C₁₇H₃₃COO^-的亲油性脂肪链通过范德华力相互作用，在黄铁矿粉体表面包覆上油酸根离子，油酸根的亲水基团改善了黄铁矿粉体在水溶液中的分散性能，并且黄铁矿粉体在水中表面带正电荷而吸附C₁₇H₃₃COO^-使粉体颗粒正电荷作用减弱，相应负电荷的作用逐渐增强，黄铁矿粉体颗粒间的排斥能力升高，悬浮浆液稳定^[7]。若油酸钠加入量过多超过饱和吸附量时，其亲水基团间的范德华力作用链接导致颗粒表面吸附的油酸根亲水基团逐渐变少，疏水基团逐渐变多导致颗粒易团聚而不能稳定分散在液体中，并且过量的油酸钠分子溶解在蒸馏水中达到一定浓度时易与吸附于黄铁矿表面的油酸钠发生缠结导致粉体靠近絮凝团聚，影响粉体分散性。十二烷基硫酸钠对黄铁矿粉体的分散原理亦是如此，只是因为表面活性剂不同的化学性质导致对黄铁矿粉体分散性能的差异。因此，本文重点选择了分散效果最显著的十二烷基硫酸钠和油酸钠作为添加剂对黄铁矿悬浮液进行研究。

2.2  分散条件的影响

2.2.1  pH对分散的影响

用吸光度法分析不同pH条件下十二烷基硫酸钠和油酸钠对黄铁矿分散的影响(图2(a))。由图2(a)可见：溶液的pH明显影响油酸钠对黄铁矿粉体的分散效果，可能是油酸钠所带的COO^-是弱酸根基团，在不同的酸碱性条件下，其电离程度不同，从而影响颗粒荷电情况。在油酸钠浓度确定的情况下，调节溶液pH是一个改变黄铁矿粉体表面电荷及电荷密度的过程。在pH＜4的酸性溶液中，加入H⁺使得颗粒表面正电荷密度大于负电荷密度，所以随着pH由4减小到2，颗粒间的正电荷间的斥力增大，有利于提高悬浮体系的分散稳定性；而在pH＞7的碱性条件下，当pH由7增加到11时，OH^-带入的负电荷使得粒子表面负电荷密度越来越大，导致双电层间排斥力越来越大，也有利于提高粉体分散稳定性；但pH过大(如pH＞11以上)时，不利于粉体的分散^[8]。相形之下，十二烷基硫酸钠对黄铁矿分散效果受pH的影响不大，在整个pH调控范围内随pH的增大，粉体的分散性略有下降但没有很大变化，这可能是由于十二烷基硫酸钠所带的硫酸根基团是强酸根基团，在酸和碱性条件下电离程度都较大，从而使pH的变化对颗粒的荷电情况影响不明显，导致pH对黄铁矿在添加十二烷基硫酸钠的悬浮液没有明显的影响。

图2  pH和超声时间对十二烷基硫酸钠、油酸钠对黄铁矿分散的影响

Fig.2  Effects of pH and ultrasonication time on dispersibility of pyrite suspended in sodium dodecyl sulfate and sodium oleate solutions

2.2.2  超声时间对分散的影响

采用吸光度法分析不同超声时间时十二烷基硫酸钠、油酸钠对黄铁矿分散效果，如图2(b)所示，由图2(b)可见：2种钠盐对黄铁矿分散效果随超声时间变化曲线特性一致，都是在超声时间为45 min时达最佳分散效果，再增加超声时间对粉体分散作用已经无明显效果，吸光度反而有小范围的下降，这是因为超声波与表面活性剂作用后的粉体被打散破碎后，再进行超声时间的延长只会提供多余的时间及能量作用于粉体，使得粉体颗粒的再次团聚^[9]。

2.3  界面性质分析

为了进一步考察黄铁矿在添加了十二烷基硫酸钠、油酸钠的悬浮液的界面性质，制备了2 g/L的黄铁矿悬浮液，其中分别添加8 mmol/L的十二烷基硫酸钠或油酸钠，进行沉降分析、表面电位分析及润湿性分析。

2.3.1  沉降分析

图3(a)所示为黄铁矿在十二烷基硫酸钠、油酸钠悬浮液中的沉降曲线。可见：刚开始时黄铁矿在两种添加剂中的悬浮液沉降都较快，这是因为初始时相对较大的粉体颗粒或黏附在一起的团聚颗粒易因自身重力而沉淀导致吸光度的变化较大。黄铁矿在十二烷基硫酸钠中沉降时间至150 min左右时开始趋于稳定，在油酸钠溶液中的悬浮体系在120 min左右时开始趋于稳定且悬浮液吸光度变化不大。当悬浮液浓度一致时，最终沉降稳定的吸光度与起始吸光度相差越大表明粉体分散越不稳定，因此，根据图3(a)可知：油酸钠溶液分散、稳定黄铁矿粉体的能力优于十二烷基硫酸钠。

2.3.2  表面电位分析

图3(b)所示为油酸钠溶液与十二烷基硫酸钠溶液中黄铁矿粉体表面的Zeta电位随pH的变化趋势，与前面的分析相同，油酸钠所带的COO^-是弱酸根基团，在不同的酸碱性条件下电离程度不同，导致颗粒的荷电情况不同，即在酸性条件下，H⁺增大了粉体表面正电荷密度，但是随着pH的增大，H⁺的加入量逐渐减少，正电荷密度逐渐减小使得颗粒表面Zeta电位逐渐减小；当pH在碱性范围内增大时，引入的OH^-逐渐增多，使Zeta电位在负值方向逐渐增大，因为Zeta电位越大则颗粒间静电斥力越大，粉体分散稳定性越好^[10]，可知油酸钠作为添加剂时pH控制在10~11时有最佳分散效果。而十二烷基硫酸钠所带的硫酸根基团是强酸根基团，在酸和碱性条件下电离程度都较大，因而Zeta电位随pH的变化不如油酸钠的明显，随着pH的增加Zeta电位一直在正值范围内呈缓慢减小趋势，没有等电点，pH在1~3范围内Zeta电位较大，即在此弱酸性条件下此黄铁矿粉体有较好的分散效果。

图3  黄铁矿在十二烷基硫酸钠、油酸钠悬浮液中的沉淀时间-吸光度关系，Zeta电位-pH关系及M-t关系曲线

Fig.3  Relationship curves of precipitation time-absorbance, zeta potential-pH, and M-t for pyrite suspended in sodium dodecyl sulfate and sodium oleate solutions

2.3.3  润湿性分析

采用粉末垂直浸透速度法是在有限的时间内记录不同时间溶液在粉体柱中上升的高度L，然后代入式(1)^[11]中可求得粉体的接触角θ，进而判断液体对粉体的润湿能力。

           (1)

式中：t为润湿时间，s；L为被润湿粉体柱的高度，cm；γ_lg为液体的表面张力；η为液体的黏度；r为粉体柱中液体通道的平均半径。令M=L²η/γ_lg，以M对时间t作线性关系图，其斜率正比于cos θ。图3(c)所示为黄铁矿在2种添加剂中的润湿性结果。由图3(c)可见：黄铁矿粉体在油酸钠溶液中的cos θ比十二烷基硫酸钠中的大，则θ较小，说明该粉体在油酸钠溶液中的润湿性好于在十二烷基硫酸钠中的润湿性^[12]。由于溶液对粉体的润湿性越好，液体对粉体的包覆和浸透性就越好，则粉体在溶液当中的分散稳定性越好，润湿性实验也证实了油酸钠具有对黄铁矿粉体最好的分散效果。

2.4  形貌分析

通过扫描电镜可以直观地观察到超微粉体的表面形貌，图4(a)所示为黄铁矿粉体原料扫描电镜图，中位粒径为23.8 mm；图4(b)和4(c)所示分别为添加了1%的十二烷基硫酸钠溶液、油酸钠溶液将原料湿磨  1 h后的粉体的扫描电镜图，其中位粒径分别减小至8.65和8.09 mm。进一步观察可见：原料的粉体颗粒间黏结很严重，更为细小的颗粒黏附在较大的颗粒表面；油酸钠与十二烷基硫酸钠作为助磨剂时研磨粉体粒径相差不大，粒度分布较均匀，表明油酸钠与十二烷基硫酸钠均适合作为制备黄铁矿超细粉体的助磨剂。

2.5  光学特性分析

为了考察利用油酸钠与十二烷基硫酸钠作为助磨剂制备黄铁矿超细粉体的性质，用红外光谱法考察所制得的黄铁矿超细粉体的光学特性，并与未添加钠盐添加剂(即只使用蒸馏水)制备的黄铁矿粉体进行比较分析。图5所示为3种黄铁矿粉体样品的红外吸收曲线。由图5可见：以十二烷基硫酸钠为液体介质进行研磨，得到的黄铁矿粉体样品的红外吸收谱图在     1 099.04~1 027.76 cm^-1出现一个宽而强的吸收谱带，此谱带归属于SO₄^2-的伸缩振动频率；在618.42 cm^-1处出现一个吸收带，此谱带归属于SO₄^2-的弯曲振动频率^[12]。以油酸钠为液体介质进行研磨，得到的黄铁矿粉体样品的红外吸收谱图在1 099.95 cm^-1处出现一个宽的吸收谱带，在618.00 cm^-1处出现一个吸收谱带。以蒸馏水为液体介质进行研磨，得到的黄铁矿粉体样品的红外吸收谱图在1 127.40~1 095.02 cm^-1出现一个宽而强的吸收谱带，在616.32 cm^-1处出现一个吸收谱带。可见研磨后的三种黄铁矿粉体样品均有硫酸根的存在，而这些代表硫酸根的吸收谱带在原料的红外吸收曲线^[13]中并未出现，进一步证实在研磨过程中黄铁矿有部分硫被氧化成了硫酸根。另外，比较红外光谱图还发现：与蒸馏水为介质研磨的黄铁矿粉体样品的红外吸收曲线相比，以十二烷基硫酸钠、油酸钠为添加剂研磨的黄铁矿粉体样品的红外吸收曲线在   1 095 cm^-1附近出现的SO₄^2-的伸缩振动峰明显较弱，表明这些添加剂的使用有利于降低黄铁矿研磨过程中的氧化程度。

图4  黄铁矿粉体原料与添加了十二烷基硫酸钠、油酸钠助磨剂研磨1 h后粉体的SEM像

Fig.4  SEM images for raw materials and grinding pyrite powder after 1 h using sodium dodecyl sulfate and sodium oleate as grinding additives

图5  利用不同助磨剂制备黄铁矿粉体样品的红外光谱

Fig.5  Infrared spectra for pyrite powder using different grinding additives

3  结论

(1) 在所研究的5种钠盐作为黄铁矿粉体悬浮液添加剂时，油酸钠与十二烷基硫酸钠的分散效果较好。

(2) 油酸钠与十二烷基硫酸钠分散黄铁矿悬浮液时，它们的分散效果受pH影响不同，但随超声时间变化曲线特性一致，均为超声45 min最佳。

(3) 油酸钠溶液对黄铁矿粉体的润湿性好于十二烷基硫酸钠溶液对黄铁矿粉体的润湿性。

(4) 选择油酸钠与十二烷基硫酸钠作为黄铁矿粉体湿磨的助磨剂时，所得粉体在粒径、平均粒度分布都较好，且有利于降低黄铁矿研磨过程中的氧化程度。

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(编辑 杨幼平)

收稿日期：2011-07-17；修回日期：2011-10-30

基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(50434010)

通信作者：陈启元(1948-)，男，安徽望江人，博士，教授，从事冶金物理化学研究；电话：0731-88877364；E-mail: cqy@csu.edu.cn