稀有金属 2003,(06),714-717 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.06.014
NiTi合金腐蚀性能研究
朱明 冯景苏
北京有色金属研究总院有研亿金新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研亿金新材料股份有限公司,北京有色金属研究总院有研亿金新材料股份有限公司 北京100088 ,北京100088 ,北京100088
摘 要：
研究了稀氯化物溶液 (模拟人体生理环境 ) 中NiTi合金的腐蚀行为。NiTi合金的镍离子析出量小于 3 16L不锈钢。NiTi B合金的耐腐蚀性能优于NiTi A合金。砂纸抛光 +氧化处理的NiTi合金的耐腐蚀性能优于砂纸抛光处理的NiTi合金。NiTi合金的耐腐蚀性能随热处理温度的升高及热处理时间的延长而提高 ;在 5 0 0℃ /90min时 , NiTi合金耐腐蚀性能最佳。NiTi合金的耐腐蚀性能与其表面形成的氧化膜有关
关键词：
NiTi合金 ;腐蚀性能 ;镍离子析出 ;
中图分类号： TG174
收稿日期： 2003-05-26
Corrosion Behavior of NiTi Alloys
Abstract：
The corrosion behavior of NiTi alloys in dilute chloride solutions, i.e., simulating physiological environments was investigated. The dissolution of nickel from NiTi alloys is less than that from 316L stainless steel. The corrosion resistance of NiTi B alloy is better than that of NiTi A alloy. NiTi alloys treated by polishing and oxidizing exhibit better corrosion resistance than that of only polished NiTi alloys. The corrosion resistance of NiTi alloys increases with increasing heat treatment temperature and time. NiTi A alloy exhibits the best corrosion resistance after being heat treatment at 500 ℃ for 90 min. The passivation layer formed on the surface of NiTi alloys influences their corrosion resistance.
Keyword：
NiTi alloys; corrosion behavior; dissolution of nickel;
Received： 2003-05-26
自1963年美国海军武器实验室发现NiTi合金具有独特的记忆效应以来, NiTi合金已广泛应用于各个领域, 但这些领域的应用还很少考虑NiTi合金的腐蚀性能。 然而, 近10年来的发展, NiTi合金已被广泛应用于生物医疗器械中, 如牙齿矫形正畸丝、 自扩张式支架、 接骨板及脊柱矫形棒等
[1 ,2 ,3 ,4 ,5 ]
。 镍不仅是生物不相容的, 而且是有毒的, NiTi合金中的高镍含量使其在人体内使用存在潜在的危险。 合金腐蚀过程中镍离子析出严重影响其生物相容性, 作为一种重要的生物功能材料, NiTi合金的耐腐蚀性能已引起了国内外学者的广泛兴趣。
近年来, 有关NiTi合金腐蚀性能研究的报道较多, 但不同的研究者基于不同的研究方法, 往往得出相互矛盾的结论。 Rondelli等
[6 ]
研究了氯化物溶液中NiTi合金的局部腐蚀行为, 认为NiTi合金具有优良的耐局部腐蚀性能, 其耐局部腐蚀性能与Ti-6Al-4V合金相当。 Melton 等
[7 ]
认为NiTi合金在稀氯化物溶液中的耐腐蚀性能明显优于316L不锈钢。 Filip等
[8 ]
认为NiTi合金植入体的耐腐蚀性能与其表面形貌及显微结构有关。 Su 等
[9 ]
研究了表面状态对NiTi合金耐腐蚀性能的影响, 认为表面非晶层能显著提高合金的耐腐蚀性能。 Edie等
[10 ]
认为NiTi合金的耐腐蚀性比奥氏体不锈钢差。 Starosvetsky等
[11 ]
认为NiTi合金具有较低的点蚀电位值, NiTi合金的耐点蚀性能较差。
本文研究了稀氯化物溶液 (模拟人体体液及胃等局部酸性环境) 中NiTi合金的腐蚀行为, 并对其腐蚀行为进行讨论及分析。
1 实验材料及方法
实验合金以0级海绵钛及一级电解镍为原材料, 采用真空感应炉熔炼, 合金的名义成分为: (1) 55.6% NiTi, (2) 56% NiTi (简称NiTi-A, NiTi-B) 。 合金采用1000 ℃/4 h均匀化处理, 经锻造及轧制成厚度小于1 mm的板材, 采用线切割方法从板材上截取10 mm×20 mm的试样, 用400# , 600# , 800# 及1000# 砂纸依次对试样表面抛光, 抛光后的部分试样进行热处理。 实验采用的氧化处理方式为: 500 ℃/20 min, A.C (空冷) 。 实验选用的对照材料为骨科材料316L不锈钢 (由北京钢铁研究总院提供) , 其试样规格及表面处理方式与NiTi合金相同。
实验选用的腐蚀溶液为: (1) 0.9% NaCl溶液 (模拟体液) ; (2) 1% HCl溶液 (模拟胃等酸性环境, 浓盐酸与水的体积比为1∶99) 。 实验采用的温度为37 ℃。
腐蚀后溶液中镍离子浓度采用ICP-MS等离子耦合质谱仪进行测量, 镍离子浓度为其3个测量值的平均值。 NiTi合金电化学性能测试在351型腐蚀测试系统上进行, 试样在充氮脱气的溶液中浸泡1 h后开始电位扫描, 电位扫描速率为1.0 mV·s-1 , 参比电极为饱和甘汞电极 (SCE) 。
2 实验结果及分析
2.1 NiTi合金腐蚀性能
NiTi合金浸入0.9% NaCl溶液中腐蚀, 合金在溶液中析出的金属离子主要为镍离子, 在设备检测范围内未发现钛离子。 NiTi合金及316L不锈钢浸入0.9% NaCl溶液中腐蚀, 镍离子析出量如表1所示。 由表1可以看出, NiTi合金及316L不锈钢的镍离子析出量随腐蚀时间的延长而逐渐增加; NiTi合金的镍离子析出量低于316L不锈钢; NiTi-B合金的镍离子析出量低于NiTi-A合金。
NiTi合金在稀氯化物溶液中具有优良的耐腐蚀性能与合金表面形成的氧化膜有关。 NiTi合金在稀氯化物溶液中表面发生钝化反应, 这一过程伴随两个反应, 一个是NiTi合金表面形成TiO2 钝化膜, 另一个是NiTi合金中的镍转变为纯镍
[8 ]
。 由于钛的氧化物标准生成自由能更负于镍的氧化物标准生成自由能, NiTi合金浸入腐蚀液中表面优先生成钛的氧化物 (TiO2 ) 。 NiTi合金在腐蚀过程中, 表面裸露的钛由于较高的热力学驱动力而趋于再钝化, 镍则腐蚀到溶液中。 因此, NiTi合金的腐蚀主要表现为镍离子的析出。 随着腐蚀时间的延长, 合金表面氧化层的粗糙度及缺陷增加, 镍离子析出量也随之增加。
不同表面状态的NiTi合金浸入0.9%NaCl溶液中, 腐蚀33 d后, 镍离子析出量见表2。 由表2可以看出, NiTi-B合金的镍离子析出量低于NiTi-A合金; 砂纸抛光+氧化处理的NiTi合金的镍离子析出量低于砂纸抛光处理的NiTi合金。
图1为不同表面状态的NiTi合金浸入0.9% NaCl溶液中的阳极极化曲线。 由图1可以看出, 氧化处理提高了NiTi合金的过钝化电位, 扩大了NiTi合金的钝化区; NiTi-B合金的过钝化电位均高于NiTi-A合金。
表1NiTi合金及316L不锈钢浸入0.9%NaCl溶液中镍离子析出量 (μg·ml-1)
Table 1 Dissolution of nickel in 0.9% NaCl for NiTi alloys and 316L stainless steel (μg·ml -1 )
10
20
33
40
50
0.05
0.09
0.10
0.16
0.20
0.24
<0.02
<0.02
0.05
0.08
0.12
0.18
0.08
0.09
0.12
0.16
0.26
0.30
表2不同表面状态的NiTi合金浸入0.9% NaCl溶液中镍离子析出量 (μg·ml-1)
Table 2 Dissolution of nickel in 0.9% NaCl for NiTi alloys with different surface (μg·ml -1 )
砂纸抛光+氧化处理
NiTi-A
0.16
0.08
0.08
0.06
NiTi合金浸入0.9% NaCl溶液中的腐蚀电位如表3所示。 由表3可以看出, NiTi-B合金腐蚀电位高于NiTi-A合金; 砂纸抛光+氧化处理的NiTi合金的腐蚀电位高于砂纸抛光处理的NiTi合金。
由上述结果可以看出, NiTi-B合金的耐腐蚀性能优于NiTi-A合金; 砂纸抛光+氧化处理的NiTi合金的耐腐蚀性能优于砂纸抛光处理的NiTi合金。 氧化处理使NiTi合金表面生成了一层致密均匀的TiO2 氧化膜, TiO2 氧化膜能有效阻碍合金中镍离子的析出, 提高合金的耐腐蚀性能。 成分对NiTi合金的耐腐蚀性能也有影响, 但其原因还有待进一步的研究。
2.2 热处理对NiTi合金腐蚀性能的影响
不同热处理制度处理的NiTi-A合金浸入1%
图1 NiTi合金浸入0.9% NaCl溶液中的阳极极化曲线 (1) NiTi-A砂纸抛光; (2) NiTi-A砂纸抛光+氧化处理; (3) NiTi-B砂纸抛光; (4) NiTi-B砂纸抛光+氧化处理
Fig.1 Anodic polarization curves in 0.9% NaCl solution for NiTi alloys
表3 NiTi合金在0.9% NaCl溶液中的腐蚀电位Ecorr (V)
Table 3 Corrosion potentials in 0.9% NaCl for NiTi alloys (V )
砂纸抛光+氧化处理
NiTi-A
-0.205
-0.117
-0.186
-0.115
HCl溶液 (模拟胃等局部酸性环境) 中腐蚀, 腐蚀时间为150 h。 热处理制度改变合金表面氧化层的结构, 从而影响合金的腐蚀性能。
2.2.1 热处理温度对NiTi合金腐蚀性能的影响
图2为热处理时间为60 min时, NiTi-A合金的镍离子析出量随热处理温度的变化曲线。 由图2可以看出, NiTi-A合金的镍离子析出量随热处理温度的升高而降低, 合金的耐腐蚀性能随热处理温度的升高而增加。
2.2.2 热处理时间对NiTi合金腐蚀性能的影响
图3为热处理温度为500 ℃时, NiTi-A合金的镍离子析出量随热处理时间的变化曲线。 由图3可以看出, 在相同的腐蚀环境下, NiTi-A合金的镍离子析出量随热处理时间的延长而减小, 合金的耐腐蚀性能随热处理时间的延长而提高。
在一定的热处理温度和时间范围内, 随着热处理温度的升高及热处理时间的延长, NiTi合金表面氧化膜的厚度逐渐增加, 结构逐渐完整及致密。 NiTi合金采用500 ℃/90 min热处理时, 表面氧化膜的厚度为250 nm左右, 氧化膜颜色为琥珀色, 厚度适中, 结构完整致密, 能有效阻碍合金中镍离子的析出。 过厚的氧化膜内应力较大, 易导致膜的开裂, 破坏氧化膜的完整性, 从而降低合金的耐腐蚀性能。 因此, 合金在500 ℃/90 min热处理时的耐腐蚀性能好。
图2 NiTi-A合金镍离子析出量随热处理温度的变化曲线 (热处理时间60 min)
Fig.2 Dissolution of nickel of NiTi-A alloy as the function of heat treatment temperature
图3 NiTi-A合金镍离子析出量随热处理时间的变化曲线 (热处理温度: 500 ℃)
Fig.3 Dissolution of nickel of NiTi-A alloy as the function of heat treatment time
3 结 论
1. 在0.9% NaCl溶液中, NiTi合金的镍离子析出量小于316L不锈钢。
2. NiTi-B合金的耐腐蚀性能优于NiTi-A合金。 砂纸抛光+氧化处理的NiTi合金的耐腐蚀性能优于抛光处理的NiTi合金。 氧化处理使合金表面形成的致密均匀的TiO2 钝化膜能有效提高NiTi合金的耐腐蚀性能。
3. NiTi-A合金的耐腐蚀性能随热处理温度的升高及热处理时间的延长而提高; 在500 ℃/90 min时, NiTi合金耐腐蚀性能最佳。
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