文章编号：1004-0609(2013)12-3354-06

Al₂O₃复合磨粒的制备及表征

麻鹏飞，蒋春东，吴  疆，张  萍

(四川大学 材料科学与工程学院，成都 610064)

摘  要：为了提高Al₂O₃超微粉在水介质中的分散稳定性，先采用硅烷偶联剂KH570对Al₂O₃进行表面改性，再对Al₂O₃粒子锚固偶氮引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)，进而引发丙烯酰胺(AM)单体聚合而制备聚丙烯酰胺(PAM)/Al₂O₃复合粒子。利用XPS、FT-IR、激光粒度仪、微电泳仪、分光光度计、SEM及XRD等对Al₂O₃复合粒子结构及分散性能等进行表征。结果表明：在40 ℃下加入水溶性偶氮引发剂，可以得到在水介质中分散稳定性良好，以聚丙烯酰胺为壳，以Al₂O₃为核的复合磨粒。与未改性的Al₂O₃超微粉相比，经AM接枝聚合改性后的颗粒表面团聚现象得到改善，颗粒的D₅₀减小；接枝改性后Al₂O₃的等电点IEP发生迁移，在pH值为9时颗粒表面Zeta电位绝对值达到最大。

关键词：Al₂O₃超微粉；偶氮引发剂；分散性；表面改性；复合磨粒

中图分类号：TQ174        　   　     文献标志码：A

Preparation and characterization of Al₂O₃ composite abrasive

MA Peng-fei, JIANG Chun-dong, WU Jiang, ZHANG Ping

(College of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610064, China)

Abstract: In order to enhance the dispersion stability of ultra-fine Al₂O₃ powder in aqueous medium, Al₂O₃ particles were modified with silane coupling agent KH570 at first, then 2,2′-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride (AIBA) was anchored onto the modified Al₂O₃ to initiate the graft polymerization of acrylamide monomer (AM), and PAM/Al₂O₃ composite particles were obtained finally. The structure and dispersion property of Al₂O₃ composite particles were characterized by XPS, FT-IR, laser particle size analyzer, micro electrophoresis apparatus, spectrophotometer and SEM as well as XRD. The results indicate that the attained composite abrasive shows good dispersion stability in aqueous medium with PAM as shell and Al₂O₃ as core when water-soluble azo initiator is added at 40 ℃. Compared with unmodified Al₂O₃, the reunion phenomenon of grafting polymerization modified Al₂O₃ powder is improved by AM, the D₅₀ of the modified particles is reduced. The isoelectric point (IEP) of the grafting modified particles is migrated, and the Zeta potential of the modified particles reaches the maximum value when the pH value is 9.

Key words: Al₂O₃ ultrafine powders; azo initiator; dispersion; surface modification; composite abrasive

随着社会进步和高精尖技术的飞速发展，电子产品表面质量要求的不断提高，表面平坦化技术也在不断发展。化学机械抛光技术(Chemical mechanical polishing，CMP)广泛应用于集成电路、计算机硬盘等先进电子产品制造中部件表面的高精度平整化^[1-2]。CMP技术的关键之一为研磨料的制备和抛光液的分散稳定，它们直接影响CMP 的抛光速率、选择性以及对基片表面的损伤等各项指标^[3-4]。

Al₂O₃是目前广泛采用的磨料，由于Al₂O₃在配制浆料的过程中存在分散稳定性不好、易团聚等缺点，因此，需要采用化学方法对其进行表面改性^[5]。改性的方法有表面化学包覆改性法、物理改性法和机械改性法等^[6]。目前，使用较多的是表面化学包覆改性法^[7]。由于有机物很难直接包覆在Al₂O₃粉体表面，即使包覆上去了大部分也是物理吸附，结合不稳定。而Al₂O₃粉体表面的羟基易与烷氧基基团反应，选择硅烷偶联剂(CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆Si(OCH₃)₃，KH570)作为中间过渡层^[8]，可在无机材料和有机材料的界面之间架起“分子桥”，将两种性质悬殊的材料连接在一起，所以外层选择丙烯酰胺(CH₂=CHCONH₂，AM)，通过聚合反应形成水溶性分子聚丙烯酰胺(，PAM)，可提高Al₂O₃粒子的亲水性^[9]。为降低聚合反应温度，提高聚合反应转化率，对Al₂O₃粒子表面锚固偶氮引发剂^[10]。近年来，水溶性偶氮类引发体系得到很大的发展，并得到普遍的应用^[11]，由于过氧化物类如过硫酸钾、过硫酸铵等引发剂必须在较高温度下才能引发聚合^[12]，因此，采用活化能较低的水溶性偶氮引发剂(C₈H₂₀N₆Cl₂，AIBA)，AIBA在较低温度下就能引发聚合，只需很低的浓度，残渣极少，聚合恒速进行，几乎100%完成，pH值不变，能产生具有超高相对分子质量和优质水溶性的聚合物^[13]，可有效地提高Al₂O₃粒子表面自由基的分解速率，产生更多表面活性点^[14]。本文作者通过对Al₂O₃粒子表面锚固偶氮引发剂，进而引发丙烯酰胺聚合而制备聚丙烯酰胺PAM/ Al₂O₃复合粒子，改善Al₂O₃粒子在水介质中的分散稳定性，分析粒子在水介质中的分散性。

1  实验

1.1  原料

Al₂O₃超微粉D₅₀=1.930 μm，Al₂O₃含量为99.99%(质量分数，下同)，浙江超微细化工有限公司生产；硅烷偶联剂(KH570，分析纯，南京新淮科技有限公司生产)；丙烯酰胺(分析纯，99.0%，成都市科龙化工试剂厂生产)；偶氮二异丁脒盐酸盐(分析纯，98.0%，南京都莱生物技术有限公司生产)；无水乙醇(分析纯，99.7%，成都市长征化工试剂厂生产)；氮气(99.99%，成都旭日化工有限公司生产)。

1.2  样品制备

将10 g Al₂O₃加入三口瓶中，再加入200 mL无水乙醇，超声分散30 min；称取5.0 g硅烷偶联剂加入500 mL三口烧瓶中与A1₂O₃的无水乙醇溶液混合均匀。在磁力搅拌水浴锅中加热至80 ℃，回流5 h，离心分离，用无水乙醇洗涤6次，80 ℃真空干燥12 h。将5 g经KH570改性的Al₂O₃分散于100 mL蒸馏水中，搅拌30 min，抽真空充氮气反复5次，加入偶氮引发剂0.025 g置于三口瓶中，升温至40 ℃，反应25 min后，打开三口烧瓶一次性加入5 g丙烯酰胺单体，磁力搅拌反应4 h后，在氮气保护下自然冷却至室温。离心分离，用蒸馏水洗涤6次，以除去均聚物。80 ℃真空干燥12 h，自然冷却到室温，即得到经聚丙烯酰胺接枝聚合的Al₂O₃复合磨粒。

2  结果与分析

2.1  X射线光电子能谱分析

图1(a)和(b)所示分别为纯A1₂O₃和改性A1₂O₃粉末的XPS谱。比较图1(a)和(b)可知，C ls峰强度有了明显的增强，由于 XPS测量范围是厚度≤10 nm的表面元素，这主要是丙烯酰胺的中碳的贡献。此外，改性后Al₂O₃粉体表面出现了N的峰，N ls的结合能为404.1 eV，对应于丙烯酰胺中的N，表明丙烯酰胺已成功接枝到A1₂O₃表面。

2.2  FT-IR分析

用KBr压片，对纯Al₂O₃粉体和表面改性的Al₂O₃粉体分别进行红外光谱检测，结果如图2所示。

图1  纯Al₂O₃粉体和改性Al₂O₃粉体的XPS谱

Fig. 1  XPS spectra of raw Al₂O₃ powders(a) and surface-modified Al₂O₃ powders(b)

图2  纯Al₂O₃粉体和改性Al₂O₃粉体的FT-IR谱

Fig. 2  FT-IR spectra of raw Al₂O₃ powders(a) and Al₂O₃ powders modified with KH570 and grafting AM, respectively(b)

从图2可以看出，改性前后，3 437.21 cm^-1附近都存在—OH伸缩振动峰；在1 000~500 cm^-1之间为Al—O键的振动吸收带。经KH570改性的Al₂O₃在1 643.85 cm^-1处出现了KH570酯基中C=O吸收峰，在2 921.63和2 857.99 cm^-1处出现了甲基伸缩振动峰。同时，在1 400.09 cm^-1出现了新的吸收峰。图2(b)表明红外光谱中新出现的吸收峰是由KH570对应的官能团特征峰形成的，说明KH570已通过化学键偶联到Al₂O₃表面。据文献[15]报道，在酰胺的特征吸收带中，NH₂—吸收带位于1 620 cm^-1附近，在图2(b)的1 618.20 cm^-1处出现了NH₂吸收带，且在1 679.90 cm^-1处出现酰胺的羟基吸收峰，丙烯酰胺单体中的C=C伸缩振动峰在1 640 cm^-1左右，而聚丙烯酰胺中无此峰，只有1 680 cm^-1左右的羰基吸收峰，说明丙烯酰胺单体通过反应形成了聚丙烯酰胺。同时在1 500~1 000 cm^-1之间还有数个新的吸收峰，分别在1 450.86和1 356.71 cm^-1处出现了与C=O相连的C—N或C—C键伸缩振动峰。分析表明，丙烯酰胺单体通过KH570的“分子桥”作用在无机粒子表面引发聚合，已经接枝聚合到硅烷化Al₂O₃表面上。

2.3  SEM形貌分析

用美国FEI环境扫描电子显微镜分别观察纯Al₂O₃和改性Al₂O₃粉体在水中的分散情况，结果如图3所示。由图3可见，改性Al₂O₃的分散性比纯Al₂O₃的有了大幅度提高。纯Al₂O₃颗粒之间相互吸附，团聚严重，块状大颗粒和细颗粒形成较大团聚体；而改性Al₂O₃细颗粒明显增多，颗粒表面团聚得到明显改善。这是由于Al₂O₃表面上接枝了经KH570改性的聚丙烯酰胺，一方面接枝丙烯酰胺单体后降低了Al₂O₃粒子的表面能，另一方面接枝在Al₂O₃表面上的聚丙烯酰胺链在水中伸展开来，在Al₂O₃表面能够形成一定厚度的位阻层，达到立体屏障(位阻斥力)的效果，在位阻斥力的作用下，阻止了Al₂O₃粒子的表面团聚。

2.4  粒径分析

将纯Al₂O₃粉体和改性的Al₂O₃粉体分别配制成稀溶液，超声分散后，用激光粒度分析仪测定改性前后Al₂O₃粉体的粒径大小及分布，结果如图4和表1所示。从图4和表1可以看出：纯Al₂O₃粉体经过表面改性后，中位粒径D₅₀明显减小，这是粉体的表面团聚现象得到改善、水介质中的分散性提高所致。

2.5  Zeta电位分析

粒子表面所带的电荷种类和粒子表面的电荷密度可由其Zeta电位值上得到反映，通常可将其用作评判超细粉体在水介质中的分散稳定性。纯A1₂O₃和接枝改性Al₂O₃的Zeta电位曲线如图5所示。由图5可以看到，包覆后的Al₂O₃颗粒经聚丙烯酰胺接枝后电动性质发生了变化。纯Al₂O₃的等电点(IEP)在pH=8.0附近，在pH=3附近其最大电位绝对值为19.62 mV；而改性Al₂O₃的IEP从碱性移动到了酸性，其IEP位于pH=5.7附近，最大电位绝对值为33.03 mV(pH≈9)。Al₂O₃颗粒表面的电荷性质与聚丙烯酰胺性质有关，其负电荷性升高，IEP又向酸性移动，且在碱性条件下，改性Al₂O₃比纯Al₂O₃表现为更高的Zeta电位绝对值。

图3  纯Al₂O₃粉体和改性Al₂O₃粉体的SEM像

Fig. 3  SEM images of raw Al₂O₃ powders(a) and surface- modified Al₂O₃powders(b)

图4  纯Al₂O₃粉体和改性Al₂O₃粉体的粒径分布

Fig. 4  Particle size distribution of raw Al₂O₃ powders and surface-modified Al₂O₃ powders

表1  改性前后Al₂O₃ 粉体的粒径

Table 1  Particle size of Al₂O₃ powders before and after modification

图5  改性前后Al₂O₃粉体的Zeta 电位曲线

Fig. 5  Zeta potential curves of Al₂O₃ powder before and after modification

研究表明：在引发剂作用下，丙烯酰胺单体的C=C被打开，与粉体表面的偶联剂尾端接枝聚合，形成一定的空间结构。聚丙烯酰胺有机包覆层具有一定的空间结构和水解活性，可以通过它的酰胺基水解而转化为含有羧基的聚合物，水解反应机理如下：

    (1)

这种含有羧酸基团结构的水解体是一种很重要的阴离子型聚电解质，故双层包覆Al₂O₃的Zeta电位与pH值的关系曲线呈现出与陶瓷粉体吸附阴离子型聚电解质相同的特征^[16]。水解聚丙烯酰胺的羧酸基团或以—COOH存在，或解离为—COO—，解离的—COOH基团的分数与溶液的pH值密切相关。当溶液为强酸性时，—COOH几乎不解离；当溶液为碱性时，—COOH全部解离。随着—COOH解离程度的增大，聚合物表面电荷性质从中性变到很高的负电性。这就充分证实聚丙烯酰胺已经成功地接枝到Al₂O₃粉体表面上。

2.6  分散稳定性分析

透光率的变化可以反映A1₂O₃在水介质中的分散稳定性，对改性前后A1₂O₃粉体悬浮液的透光率进行测定，结果如图6所示。由图6可知，随着时间延长，纯A1₂O₃粉体悬浮液的透光率快速上升，仅3 d，透光率达到80%以上；7 d后，透光率就达到90%以上，表明纯Al₂O₃悬浮液分散稳定性差，7 d几乎完全沉降。而接枝聚丙烯酰胺后，分散液的透光率大大下降，存放1~3 d，悬浮液的透光率小于10%；7 d后，透光率小于45%；存放15 d后，透光率小于70%。结果表明：改性后Al₂O₃分散稳定性明显提高。原因如下：1) 由于聚丙烯酰胺水解产生—COO—，提高了粒子表面电荷，增加了粒子之间的电荷排斥力，使粒子在热力学上更加稳定，所以能在水中形成稳定的分散体系；2)枝链聚丙烯酰胺为高分子长链，通过高分子链的相互作用力在粒子表面形成外壳，其空间阻碍作用阻止了粒子之间的团聚；3) 枝链聚丙烯酰胺为水溶性高分子，可提高粒子的亲水性、易润湿性，溶剂化效应使得Al₂O₃粒子的表面能大大降低，能在水介质中稳定存在。通过静电和空间位阻的联合作用，可以阻止Al₂O₃粒子的相互吸附，提高Al₂O₃粒子在水介质中的分散稳定性。

图6  改性前后Al₂O₃粉体的自然沉降稳定性

Fig. 6  Stability of Al₂O₃ powders before and after modification in natural sedimentation

2.7  XRD谱分析

图7所示为改性前后A1₂O₃粉体的XRD谱。由图7可见：改性前后A1₂O₃粉体的面间距d均与JCPDS卡片中α-Al₂O₃的d值完全一致，其相对强度也非常吻合。说明对Al₂O₃微粉表面改性并没有对粉体本身的物相组成和结构产生较大的影响。

图7  改性前后Al₂O₃粉体的XRD谱

Fig. 7  XRD patterns of Al₂O₃ powders before(a) and after(b) modification

3  结论

1) 先采用硅烷偶联剂KH570对Al₂O₃表面进行改性，再采用活化能较低的AIBA对Al₂O₃粒子表面进行锚固，在40 ℃下就能引发聚合，只需Al₂O₃总质量的0.5%，聚合恒速进行，几乎100%完成，pH不变，能产生具有超高分子质量和优质水溶性的聚合物，提高Al₂O₃粒子表面自由基的分解速率，产生更多表面活性点，进而引发AM在KH570改性的Al₂O₃超微粉表面进行接枝聚合改性，可得到在水介质中均匀稳定、分散性好的复合磨粒。

2) XPS和FT-IR谱分析表明，聚丙烯酰胺己经以化学键形式接枝到Al₂O₃粉体表面上。

3) 改性后的Al₂O₃粉体的D₅₀减小，粒径分布范围变窄，细颗粒明显增多；存放15 d后，透光率小于70%；改性后Al₂O₃粉体的IEP位置发生了迁移；改性并没有对粉体本身的物相组成和结构产生影响。

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(编辑  陈卫萍)

收稿日期：2013-02-07；修订日期：2013-05-16

通信作者：张  萍，副教授；电话：18981897995；E-mail: zhp@scu.edu.cn