中国有色金属学报 2004,(05),730-734 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.05.005

Al-Zn固溶体价电子结构与Spinodal分解反应

高英俊 韩永剑 赵妙 吴伟明

广西大学物理科学与工程技术学院,广西大学物理科学与工程技术学院,广西大学物理科学与工程技术学院,广西大学物理科学与工程技术学院 南宁530004中国科学院国际材料物理中心沈阳110016 ,南宁530004 ,南宁530004 ,南宁530004

摘 要：

运用固体经验电子理论,采用平均原子模型对Al Zn固溶体价电子结构进行计算。计算结果表明:Spin odal分解引起合金固溶体的共价键强度发生较大变化,且可以根据各固溶体相的共价键强度的变化对Al Zn固溶体在室温下发生的Spinodal分解反应所引起的合金硬化以及合金硬度的提高做出合理解释。

关键词：

AlZn合金;固溶体;价电子结构;Spinodal分解;

中图分类号： TG113

作者简介：高英俊(1962),男,教授,博士.通讯作者:高英俊,教授;电话:07713236667;E mail:Gaoyj@gxu.edu.cn;

收稿日期：2003-08-14

基金：国家自然科学基金资助项目(50061001);广西科学基金资助项目(桂科配0135006;桂科自0007020桂科基03420041);广西“十百千人才工程”资助项目 (2 0 0 1 2 0 7);

Electron structure and spinodal decomposition reaction of Al-Zn solid solutions

Abstract：

The valence electron structures of Al-Zn solid solutions were calculated according to the empirical electronic theory in solid and molecule(EET) with the average atom model. The results show that spinodal decomposition produces great change of the valence electron structure in Al-Zn solid solutions, and the increase of hardness and intensity of Al-Zn alloys caused by spinodal decomposition under room temperature were rationally explained according to the change of the covalent bond intensity in the solid solutions.

Keyword：

Al-Zn alloys; solid solution; valence electron structure; spinodal decomposition;

Received： 2003-08-14

Al-Zn合金是第一批发展起来的合金 ^[1] , 也是具有典型Spinodal 分解反应的二元合金。 近年来, Spinodal 分解作为制取纳米组织的一种固态相变方法而广泛受到人们的关注 ^[2,3,4] 。 最近国外已有学者 ^[5] 在理论上预言了Al-Zn合金Spinodal 分解析出相的大小、 形状及温度之间的关系, 并对该合金的抗腐蚀性能进行研究 ^[6,7] , 但对在价电子结构层次上解释合金组织Spinodal 分解所引起的性能改变现象未见报道。

在价键理论和能带理论基础上建立的固体电子理论(EET) ^[8] , 提供了一个处理复杂体系价电子结构的计算方法—键距差(BLD)法, 并成功地用于合金的原子成键与合金相变研究, 使得对合金的宏观性能的研究可以追溯到合金原子的价电子结构层次, 并为合金改性设计提供了深层次的理论指导 ^[9,10] 。 本文运用EET方法并结合平均原子模型, 计算了Al-Zn固溶体价电子结构, 尝试从价电子结构层次探讨该合金的Spinodal 分解现象及其对合金性能的影响, 希望进一步认识和掌握这种合金微观组织和性能之间的内在本质关系, 为今后设计和开发组织性能更好的实用型Al-Zn基合金探索一条新思路。

1 计算方法与平均原子模型

1.1EET理论和BLD方法

依据固体经验电子理论 ^[8] (EET), 原子的状态决定着原子的总价电子数n_T、 共价电子数n_c 、 磁电子数n_m、 哑对电子数n_d 、 单键半距R(1)等价电子结构参数, 并利用余瑞璜先生研究给出的共价键距D ${}_{n\alpha }^{u-v}$ 和单键半距R_u(1) 、 R_v (1)与键中的共价电子对数之间的关系式 ^[8] , 建立BLD方程来求得晶格中各原子杂阶和它们之间共价电子的分布, 确定晶体的价电子结构。

1.2 平均原子模型

对于二元合金或固溶体, 由于其原子排布的无序性, 在一级近似下, 我们假设固溶体中所有位置都被同一种原子占据(不是由两种不同的原子占据), 这种原子既不是基体原子也不是溶质原子, 而是一种设想的原子, 这种原子的特征参数为相应的基体原子的特征参数和溶质原子的特征参数的计权平均值 ^[8] 。 用这种计权平均值作为特征参数的“原子” , 我们称之为“平均原子”。 描述原子的特征参数, 如共价电子数n_c、 晶格电子数n_l、 磁电子数m^3d、 原子单键半径R(1)等为

n ${}_{\text{c}}^{\text{s}}$ =xn ${}_{\text{c}}^{\text{A}}$ +(1-x)n ${}_{\text{c}}^{\text{B}}$

n ${}_{\text{l}}^{\text{s}}$ =xn ${}_{\text{l}}^{\text{A}}$ +(1-x)n ${}_{\text{l}}^{\text{B}}$

m^3ds=xm^3dA+(1-x)m^3dB

R^s(1)=xR^A(1)+(1-x)R^B(1)

式中 x为溶质浓度的原子分数; A为溶质元素; B为溶剂元素; S为平均原子。 把由元素A和B 形成的代位固溶体看作是由原子S形成的“元素”晶体, 这种模型就是“平均原子模型” ^[8] 。

2 结构模型与计算结果

2.1 结构模型

Zn在Al中有很高的固溶度, 且其固溶度随温度的变化而变化。 在624.5 K时, 达到转变点, 从此点开始, Zn在Al中的固溶度随温度下降而增大, 在613 K时, 增加到69.5%Zn, 在共晶温度655 K时, 上升到70%Zn。 从Al-Zn相图 ^[1] 上可以看出, Zn端的固相线及液相线笔直地达到共晶线, Al在Zn中的固溶度很小, 在共晶温度(655 K)时约为1.1%Al, 在共析温度(548 K)时下降到0.65%Al, 而在400 K时为下降到0.42%Al ^[1] 。

位于溶解度间隙共轭线中点成分的合金(称为对称成分合金), 可以通过Spinodal 分解形成交替排列的等体积分数的两相组织。 文献 [ 11] 的作者发现, 在573 K温度下保温1 h后, 合金组织在结构上已经成为FCC相和HCP相的混合体, 由于在573 K时Spinodal 分解成的富Al和富Zn固溶体, 到室温后将迅速转变成Al相和Zn相。 因此, 本文对Al-Zn固溶体中纯Al晶胞、 富Al端Al-x%Zn固溶体晶胞(x为摩尔分数, 分别为5.5、 24、 40、 49.3)、 富Zn端Al-96.5%Zn固溶体和纯Zn晶胞的价电子结构进行计算。

图1所示为纯Al晶胞FCC结构模型, 晶格常数a=0.404 95 nm。 图2所示为具有FCC结构的Al-x%Zn的假想原子形成的晶胞。 因为Al的晶格常数基本上随Zn含量的增加成直线下降, 含57%Zn的合金为a=0.401 8 nm ^[1] , 由此可求得各种成分的Al-Zn固溶体晶胞的晶格常数。

图3所示为富Zn端固溶体的HCP结构晶胞, 每个“原子”都具有分别为96.5%和3.5%的Zn原子和Al原子。 由于Al在Zn中的溶解度较低, 所以其晶格常数可近似取纯Zn的晶格常数。 图4所示为纯Zn晶胞HCP结构, 晶格常数 ^[1] a=0.266 49 nm, c=0.494 68 nm。

图1 纯Al晶胞结构模型

Fig.1 Structural model of Al cell

图2 富Al端Al-x%Zn固溶体FCC结构模型

Fig.2 FCC structure model of Al-rich Al-x%Zn solid solution

图3 富Zn端固溶体的HCP结构晶胞

Fig.3 HCP structure model of Zn-rich Al-x%Zn solid solution

图4 纯Zn晶胞HCP结构模型

Fig.4 HCP structural model of Zn cell

2.2 计算结果

用EET的BLD方法 ^[8] , 按文献 [ 8, 12] 中的计算步骤逐个计算各晶胞的价电子结构, 结果如表1,2, 3, 4和5所列。

3 分析与讨论

由表1至表3可以看出, 随着Zn含量的增加, 富Al端固溶体最强键的共价电子对数n_A逐渐增加, 从纯Al的0.208 60逐渐增加到含49.3%Zn时的0.233 91。 由于Zn固溶于Al中, 使得固溶体的共价电子对数n_A增加, 提高了Al-Zn合金基体的共价键强度, 从而产生了较强的固溶强化效应, 使得合金的强度及硬度随Zn含量成线性增加。

从Al-Zn相图 ^[1] 上可以看出, 尽管Zn 在Al中具有很高的固溶度, 但在室温时, Al-Zn合金固溶体中并没有化合物相析出。 从表3的计算结果可以看出, Zn含量从较小值到达其极限固溶度49.3%Zn时, 对应的n_A值变化很小, 增加值不到0.03, 表明Al-Zn合金固溶体中, Zn的含量增加, 并没有使Al与Zn原子之间的共价键结合倾向增加, 故合金固溶体中不易形成Al-Zn化合物相。

从表4和表5中可以看出, 富Zn的Al-Zn固溶体中, Zn原子杂化态取14阶(其共价电子数为3.131 4)比纯Zn单质原子的13阶(其共价电子数为3.168 9)高, 即在富Zn的Al-Zn固溶体中, Zn原子比以单质Zn形式存在时的Zn原子共价电子数更多, 其共价键的结合能力更强。 因此, 单质Zn相从Al-Zn合金固溶体中析出, 将使得固溶体的共价电子数减少, 共价键减弱, 导致合金的结合性能降低 ^[13] 。

文献 [ 11] 的作者发现, 在300 ℃时, Spinodal分解成富Al和富Zn固溶体, 到达室温后又将迅速转变成Al相和Zn相, 并使合金的硬度增加。 从表3, 4和5中可以看出, HCP结构的富Zn端固溶体和纯Zn单质的n_A值均比富Al端FCC结构固溶体的n_A值大1倍, 因此Zn以HCP结构存在于富Al端Al-Zn固溶体(FCC结构)中时, 合金具有更强的共价键, 这就是固溶体发生Spinodal分解时, 生成的富Zn端固溶体HCP相与富Al端的固溶体FCC相混合, 从而使合金的硬度显著增加。

表1 纯Al晶胞的价电子结构

Table 1 Electron structure of Al cell

Bond	Iα	Dn α/nm	$\stackrel{?}{D}{}_{n\alpha }/\text{n}\text{m}$	nA	ΔD/nm
D ${}_{n\text{A}}^{\text{A}\text{l}-\text{A}\text{l}}$	12	0.286 35	0.286 33	0.208 6	0.000 02
D ${}_{n\text{B}}^{\text{A}\text{l}-\text{A}\text{l}}$	6	0.404 96	0.404 94	0.004 5	0.000 02

a₀=0.404 95 nm; σ=4; n_c=2.529 6; R(1) =0.119 nm

表2 Al-40%Zn固溶体的FCC结构的晶胞价电子结构

Table 2 Electron structure of Al-40%Zn solid solution

Bond	Iα	Dn α/nm	$\stackrel{?}{D}{}_{n\alpha }/\text{n}\text{m}$	nA/nm	ΔD/nm
D ${}_{n\text{A}}^{\text{S}-\text{S}}$	12	0.284 51	0.283 92	0.229 0	0.000 58
D ${}_{n\text{B}}^{\text{S}-\text{S}}$	6	0.402 12	0.401 53	0.005 1	0.000 58
D ${}_{n\text{C}}^{\text{S}-\text{S}}$	24	0.492 38	0.491 77	0.000 2	0.000 58

α_s=0.401 53 nm; Al: σ_Al=4, n_c=2.529 6, R(1)=0.119 00 nm; Zn: σ_Zn=13, n_c=3.168 9, R(1)=0.120 34 nm

表3 富Al端固溶体最强共价键

Table 3 Strongest covalence bonds of Al-rich Al-x%Zn solid solution

Alloy	a/nm	Atomic hybridization state		Strongest covalent bond	nA	ΔD/nm
		σAl	σZn
Al-5.5%Zn	0.404 27	4	13	S-S	0.210 98	0.000 26
Al-24%Zn	0.402 55	4	13	S-S	0.220 66	0.000 58
Al-49.3%Zn	0.401 06	4	13	S-S	0.233 91	0.000 51

表4 Al-96.5%Zn固溶体的HCP结构的晶胞价电子结构

Table 4 Electron structures of Al-96.5%Zn solid solution

Bond	Iα	Dn α/nm	$\stackrel{?}{D}{}_{n\alpha }/\text{n}\text{m}$	nA	ΔD/nm
D ${}_{n\text{A}}^{\text{S}-\text{S}}$	6	0.266 02	0.266 00	0.380 43	0.000 02
D ${}_{n\text{B}}^{\text{S}-\text{S}}$	6	0.292 99	0.292 97	0.135 10	0.000 02
D ${}_{n\text{C}}^{\text{S}-\text{S}}$	6	0.395 73	0.395 71	0.002 62	0.000 02
D ${}_{n\text{D}}^{\text{S}-\text{S}}$	2	0.499 02	0.499 00	0.000 05	0.000 02
D ${}_{n\text{E}}^{\text{S}-\text{S}}$	6	0.460 74	0.460 72	0.000 21	0.000 02

a_s=0.266 nm; c_s=0.499 nm; Al: σ_Al=4, n_c=2.529 6, R(1)=0.119 nm; Zn: σ_Zn=14, n_c=3.131 4, R(1)=0.120 47 nm

表5 纯Zn晶胞的价电子结构

Table 5 Electron structures of Zn cell

Bond	Iα	Dn α/nm	$\stackrel{?}{D}{}_{n\alpha }/\text{n}\text{m}$	nA	ΔD/nm
D ${}_{n\text{A}}^{\text{Ζ}\text{n}-\text{Ζ}\text{n}}$	6	0.265 83	0.266 00	0.380 80	0.000 16
D ${}_{n\text{B}}^{\text{Ζ}\text{n}-\text{Ζ}\text{n}}$	6	0.291 11	0.291 27	0.144 35	0.000 16
D ${}_{n\text{C}}^{\text{Ζ}\text{n}-\text{Ζ}\text{n}}$	6	0.394 29	0.394 45	0.002 75	0.000 16
D ${}_{n\text{D}}^{\text{Ζ}\text{n}-\text{Ζ}\text{n}}$	2	0.494 83	0.495 00	0.000 06	0.000 16
D ${}_{n\text{E}}^{\text{Ζ}\text{n}-\text{Ζ}\text{n}}$	6	0.460 56	0.460 72	0.000 21	0.000 16

a=0.266 49 nm; c=0.494 68 nm; σ_Zn=13; n_c=3.168 9; R(1)=0.120 34 nm

4 结论

1) Al-Zn合金固溶体的价电子结构中Al原子稳定在第4杂化态, 且未发生Spinodal分解时, 合金的共价电子对n_A变化不明显。

2) 由于合金固溶体n_A值以及合金的抗拉强度和硬度都随着Zn含量的增大而增大, 所以n_A是表征Al-Zn合金固溶体强度和硬度的重要参数。

3) 利用反映Al-Zn合金固溶体共价电子对强弱的n_A, 可以很好地解释Al-Zn合金Spinodal分解引起的合金硬度显著提高的实验结果。

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