DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.08.003

不同类型含钛高炉渣主要冶金性能及物相

冯聪，储满生，唐珏，汤雅婷，柳政根

(东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳，110819)

摘要：根据渣中TiO₂及Al₂O₃质量分数不同对高炉渣进行划分，以钒钛磁铁矿现场高炉渣为基准，采用纯化学试剂配制渣样，在中性气氛下对比研究低、中、高钛型钒钛矿高炉渣及低、中、高铝型钒钛矿高炉渣主要冶金性能。同时，运用XRD物相分析及Factsage 6.4热力学软件对各渣系主要组成物相及其变化进行分析。研究结果表明：低、中、高钛渣熔化性温度逐渐增大，初始黏度和高温黏度降低，渣系热稳定性和化学稳定性先变好后变差，渣中黄长石相骤减，辉石、钙钛矿相数量增多。低、中、高铝渣熔化性温度、初始黏度和高温黏度升高，渣系热稳定性和化学稳定性变差，渣中镁铝尖晶石等高熔点物相数量增多。

关键词：含钛高炉渣；TiO₂；Al₂O₃；冶金性能；物相

中图分类号：TF524             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)08-2556-07

Main metallurgical performance and phases for different types of titanium-bearing blast furnace slags

FENG Cong, CHU Mansheng, TANG Jue, TANG Yating, LIU Zhenggen

(School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

Abstract: According to the partition for blast furnace (BF) slag with different TiO₂ and Al₂O₃ mass fractions, the contrast study on the main metallurgical performance of BF slags with different TiO₂ mass fraction levels and different Al₂O₃ mass fraction levels was carried out in the neutral atmosphere. The slag samples for experiments were confected by using pure chemical reagents, based on the components of practical blast furnace slag of vanadium-titanium magnetite provided by a domestic enterprise. Meanwhile, the main phases in slag and their content changes were researched by X-ray diffraction and Factsage 6.4 package calculation. The results show that with the increase of TiO₂ mass fraction, the break point temperature of three different TiO₂ mass fraction levels slags is gradually increased, initial viscosity and high-temperature viscosity are decreased, thermo-stability and chemical stability of slag are better first and then get worse. Meanwhile, the amount of melilite in slag is decreased sharply, and the sum of pyroxene and perovskite in slag is increased. With the increase of Al₂O₃ mass fraction, the break point temperature, initial viscosity and high-temperature viscosity of three different Al₂O₃ mass fraction levels slags show an increaseing tendency; thermo-stability and chemical stability become worse, and there is more magnesium aluminate spinel in slag.

Key words: titanium-bearing BF slag; TiO₂; Al₂O₃; metallurgical performance; phases

钒钛磁铁矿是一种以铁、钒、钛元素为主，并伴有其他有价金属的多元共生铁矿，具有较高综合利用价值^[1-2]。目前，钒钛磁铁矿主要以高炉流程冶炼利用，其炉渣主要组元为CaO，SiO₂，MgO，Al₂O₃及TiO₂^[3-4]。由于地域矿物形态多变及实际高炉生产过程不同配矿需求，各钢铁企业钒钛磁铁矿高炉冶炼渣系成分的质量分数有所不同，性质也有所差异。通常，根据渣中TiO₂质量分数不同，将钒钛磁铁矿高炉渣分为低钛渣(w(TiO₂)＜10%)、中钛渣(w(TiO₂)=10%~20%)及高钛渣(w(TiO₂)＞20%)^[5]。而根据Al₂O₃质量分数不同，又可将其分为低铝渣(w(Al₂O₃)<14%)、中铝渣(w(Al₂O₃)=14%~16%)及高铝渣(w(Al₂O₃)>16%)^[6]。渣中主要成分的质量分数不同，使各高炉冶炼渣系冶金性能存在较为显著的区别。基于此，本文作者以钒钛磁铁矿现场高炉渣为基准，采用纯化学试剂配制渣样，通过考察相应渣系熔化性温度、黏度、稳定性及物相组成等，在中性气氛下设计并对低、中、高钛型钒钛矿高炉渣及低、中、高铝型钒钛矿高炉渣进行对比研究，以期为实际高炉炼铁生产提供一定的理论指导。

1  实验原料与方法

本文以国内某钢铁企业钒钛磁铁矿现场高炉渣为基准，采用纯化学试剂配制渣样，在中性气氛下对比研究了低、中、高钛型高炉渣及低、中、高铝型高炉渣主要冶金性能及物相组成。现场高炉渣化学成分(质量分数)为：CaO，35.06%；SiO₂，32.74%；MgO，11.32%；Al₂O₃，13.84%；TiO₂，6.93%；V₂O₅，0.11%。实验具体配料方案如表1所示。

为提高实验准确性，将焙烧干燥处理后的纯化学试剂按一定比例混匀置于内衬钼片的石墨坩埚，在氩气气氛下于高温电阻炉内1 500 ℃条件下熔化，形成均相渣，冷却研细供实验使用。实验运用RTW-10熔体物性测定仪测试渣样黏度，炉渣黏度测量采用钼质测头。使用石墨坩埚(内径×高度为40 mm×70 mm；外径×高度为50 mm×80 mm)盛渣，渣质量为140 g。为避免炉渣渗碳及喷溅，石墨坩埚内衬有钼片，其上放置和坩埚外径尺寸相同的石墨套筒(内径×长度为40 mm×250 mm；外径×长度为50 mm×250 mm)。实验过程采用氩气为保护气，流量为1.5 L/min。当炉渣温度达到1 500 ℃，恒温30 min，而后降温测黏度，降温速度为-3 ℃/min，得到渣系黏度-温度(η-t)曲线，将η-t曲线与横坐标成135°的斜线相切点的温度定义为渣系熔化性温度t_m，渣系t_m对应黏度为炉渣初始黏度η₀，渣系1 500 ℃对应黏度为炉渣高温黏度η_h^[7]。

2  实验结果及分析

2.1  低、中、高钛型钒钛矿高炉渣对比研究

2.1.1  熔化性温度及黏度

低、中、高钛型钒钛矿高炉渣η-t曲线及t_m，η₀和η_h变化规律如图1所示。由图1可知：各渣系η-t曲线具有明显的拐点，炉渣呈“短渣”特性^[7]。随渣中TiO₂质量分数增加，各类型钒钛矿高炉渣t_m升高，增长较大，而η₀和η_h降低。根据熔渣离子理论，Ti⁴⁺半径比Ca²⁺，Si⁴⁺，Mg²⁺及Al³⁺半径大，一定程度上可降低渣中黏滞单元硅氧复合阴离子Si_xO_y^z-的聚合程度，分解其网状结构^[8]。因而，炉渣含有一定范围的TiO₂能降低炉渣黏度。但TiO₂质量分数增加时，渣中钙钛矿(CaTiO₃，熔点为1 970 ℃)等高熔点物质急剧增多，使炉渣在高温条件下的结晶析出能力变强^[9]，从而导致炉渣t_m增大。

实际的高炉冶炼钒钛磁铁矿过程中，渣中TiO₂不仅会与CaO生成钙钛矿高熔点物质，而且还会被高炉内强还原性气氛还原，形成TiC，TiN及Ti(C,N)熔点更高的物质^[10]，导致t_m增大。有关研究报道^[11]：低钛渣t_m处于1 250.0~1 350.0 ℃范围内，中钛渣t_m处于1 310.0~1 430.0 ℃范围内，而高钛渣t_m处于1 380.0~  1 450.0 ℃范围内。实验所得结果与文献报道较为吻合。

表1  实验渣样配制方案

Table 1  Scheme of experimental slag samples preparation

图1  低、中、高钛型钒钛矿高炉渣冶金性能

Fig. 1  Metallurgical properties of BF slags with different TiO₂ mass fraction levels

由于钒钛磁铁矿高炉渣中V₂O₅较少，且Factsage 6.4对含V氧化物体系修正及优化不完善，在采用Factsage 6.4进行相图分析及后续物相平衡计算时，暂不考虑V₂O₅的影响。采用Factsage 6.4绘制w(Al₂O₃)=13.84%，w(MgO)=11.32%的CaO-TiO₂-SiO₂- MgO-Al₂O₃五元渣系等温线-初晶区相图，并将各渣系成分点标于其中，如图2所示。由图2可知：实验中，低钛渣处于黄长石初晶区，而中钛渣及高钛渣处于钙钛矿的初晶区。随TiO₂质量分数增加，渣中钙钛矿质量分数有所增多，炉渣液相线温度升高，因此，炉渣高温下结晶能力增强，渣系t_m增大。

2.1.2  稳定性

渣系黏流活化能E_η能反应炉渣黏度对温度的敏感性，黏流活化能越高，温度对渣系黏度的影响越大。渣系黏流活化能可根据阿仑尼乌斯黏度公式η=Aexp[E_η/(RT)]计算求得^[12]。实验范围内，低、中、高钛型钒钛矿高炉渣ln η与1/T的拟合结果如图3所示(r为线性拟合相关度)。进一步计算可得低、中、高钛型钒钛矿高炉渣E_η分别为134.12，84.84和86.42 kJ/mol。由图3可知：在实验范围内，随TiO₂质量分数的升高，渣系黏流活化能呈先降低后升高趋势，炉渣黏度对温度波动的敏感性先变弱后变强，即中钛渣热稳定性较好，低钛渣及高钛渣热稳定性相对较差。渣系黏流活化能受炉渣内部结构和炉渣熔点2个因素共同影响^[13]。当渣中TiO₂较少时，适当提高渣系TiO₂质量分数，炉渣主要黏滞单元解体，渣系内部结构简化，炉渣黏度降低，热稳定有所变好。而渣中TiO₂较多时，进一步提高渣系TiO₂质量分数，渣中高熔点物质钙钛矿数量急剧增多，炉渣高温结晶能力变强，热稳定性有所变差。

图2  CaO-TiO₂-SiO₂-11.32%MgO-13.84%Al₂O₃相图

Fig. 2  CaO-TiO₂-SiO₂-11.32%MgO-13.84% Al₂O₃ system

图3  低、中、高钛型钒钛矿高炉渣的ln η与1/T的拟合结果(1 400~1 500 ℃)

Fig. 3  ln η and 1/T fitting results of BF slags with different TiO₂ mass fraction levels (1 400-1 500 ℃)

同时，由图2相图分析可知：低钛渣和高钛渣处于液相线分布较为密集区域，小幅改变炉渣TiO₂质量分数，易使渣系液相线温度波动较大，渣系性能不易控制，化学稳定性较差。而中钛渣处于液相线分布较为稀疏区域，改变炉渣TiO₂质量分数，渣系液相线温度波动相对较小，渣系化学稳定性较好。

2.1.3  渣系物相组成

利用XRD物相分析，研究低、中、高钛型钒钛矿高炉渣的物相组成，并运用Factsage 6.4热力学软件计算各渣系从1 500 ℃到1 000 ℃过程炉渣内部平衡物相组成变化规律。

1) XRD物相分析。将测完黏度的低、中、高钛型钒钛矿高炉渣自然冷却，破碎、制样后，进行XRD分析，结果如图4所示。由图4可见：低、中、高钛型钒钛矿高炉渣的主要物相均为黄长石(Ca₂Mg_xAl_2-2xSi_1+xO₇)、辉石(m(CaO·MgO·2SiO₂)·(1-m) (CaO·(Al,Ti)₂O₃·SiO₂))、钙钛矿(CaTiO₃)及镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)。但低钛渣的基体物相为黄长石，中钛渣基体物相则为黄长石、辉石及钙钛矿，而高钛渣中黄长石的质量分数骤减，辉石、钙钛矿为其基体物相。由于尖晶石、钙钛矿的熔点较黄长石的高^[14]，因此，随炉渣TiO₂质量分数升高，低、中、高钛型钒钛矿高炉渣中高熔点物质的质量分数相对增加，低熔点物质的质量分数相对减少，使得渣系熔点升高，高温结晶能力变强，t_m升高。这与相图分析及炉渣实验结果相一致。

2) Factsage 6.4热力学软件渣系平衡物相变化理论计算。基于上述XRD分析结果，运用Factsage 6.4计算低、中、高钛型钒钛矿高炉渣从1 500 ℃到1 000 ℃过程炉渣4种主要平衡物相的变化规律，结果如图5所示。由图5可知：随TiO₂质量分数升高，低、中、高钛型钒钛矿高炉渣中黄长石相数量骤减，炉渣结晶过程析出速率变慢，开始析出温度降低。尖晶石和钙钛矿相数量增加，炉渣结晶过程析出速率变快，开始析出温度升高。辉石开始析出温度不变，但其数量增加，炉渣结晶过程析出速率变快。因此，渣系高温结晶能力增强，熔点及t_m升高。Factsage 6.4渣系平衡物相理论计算结果与XRD分析结果一致。

图4  低、中、高钛型钒钛矿高炉渣XRD物相分析

Fig. 4  XRD analysis of BF slags with different TiO₂ mass fraction levels

图5  Factsage 6.4低、中、高钛型钒钛矿高炉渣主要物相分析计算

Fig. 5  Calculation for main phases of slags with different TiO₂ mass fraction levels by Factsage 6.4

2.2  低、中、高铝型钒钛矿高炉渣对比研究

2.2.1  熔化性温度及黏度

低、中、高铝型钒钛矿高炉渣η-t曲线及t_m，η₀和η_h变化规律如图6所示。由图6可知：随渣中Al₂O₃质量分数增加，各类型钒钛矿高炉渣t_m，η₀及η_h总体呈升高趋势。Al₂O₃是一种两性氧化物，在碱性高炉渣中呈弱酸性^[15]。当在一定程度上提高高炉渣系中Al₂O₃质量分数时，Al₂O₃吸收渣中O^2-所形成的复杂(AlO₄)^5-复合阴离子及Al³⁺取代硅氧复合阴离子Si_xO_y^z-中Si⁴⁺所形成硅-铝-氧复合阴离子团数量增加，使得渣中高温结晶能力较强的高熔点化合物数目增多，如尖晶石(MgO·Al₂O₃，熔点为2 135 ℃)和铝酸钙(CaO·Al₂O₃，熔点为1 600 ℃)，炉渣内部结构呈现复杂化^[16]，使得渣系t_m升高，黏度增大，流动性变差。

运用w(MgO)=11.32%，w(TiO₂)=6.93%的CaO- Al₂O₃-SiO₂-MgO-TiO₂五元渣系等温线-初晶区相图对实验低铝渣、中铝渣及高铝渣进行分析，结果如图7所示。由图7可知：实验低铝渣处于黄长石初晶区，中铝渣处于黄长石初晶区向尖晶石初晶区过渡的区域，高铝渣处于尖晶石初晶区。渣系液相线温度随炉渣Al₂O₃质量分数的增加有所升高，使炉渣高温下结晶能力增强，渣系t_m升高。

图6  低、中、高铝型钒钛矿高炉渣的冶金性能

Fig. 6  Metallurgical properties of BF slags with different Al₂O₃ mass fraction levels

图7  CaO-Al₂O₃-SiO₂-11.32%MgO-6.93%TiO₂相图

Fig. 7  CaO-Al₂O₃-SiO₂-11.32%MgO-6.93%TiO₂ system

2.2.2  稳定性

在实验范围内，低、中、高铝型钒钛矿高炉渣ln η与1/T的拟合结果如图8所示(r为线性拟合相关度)。低、中、高铝型钒钛矿高炉渣E_η分别为194.64，196.49和199.16 kJ/mol。由图8可知：随炉渣Al₂O₃质量分数的升高，低、中、高铝型钒钛矿高炉渣的黏流活化能依次增大，炉渣黏度对温度波动的敏感性增强，渣系热稳定性变差。这是因为Al₂O₃质量分数升高，渣中(AlO₄)^5-等复杂复合阴离子团数量增加，高熔点物质也有所增加，炉渣内部结构变得复杂，非均匀相较易产生，从而炉渣热稳定性变差。同时，由图7相图分析可知：随炉渣Al₂O₃质量分数的升高，低、中、高铝型钒钛矿高炉渣逐渐由液相线分布较为稀疏的区域过渡到了较为密集的区域。因此，改变渣中Al₂O₃质量分数，渣系液相线温度波动变大，渣系性能不易控制，化学稳定性变差。

2.2.3  物相组成

1) XRD物相分析。低、中、高铝型钒钛矿高炉渣的物相组成如图9所示。由图9可见：低、中、高铝型钒钛矿高炉渣的主要物相均为黄长石(Ca₂Mg_xAl_2-2xSi_1+xO₇)、辉石(m(CaO·MgO·2SiO₂)·

(1-m)(CaO·(Al,Ti)₂O₃·SiO₂))、钙钛矿(CaTiO₃)、镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)及钙铝尖晶石(3CaO·Al₂O₃)。其中，黄长石为基体物相。随炉渣Al₂O₃质量分数的升高，渣中黄长石、辉石及钙钛矿物相特征衍射峰强度有所降低，而镁铝尖晶石物相特征衍射峰强度有所增强，其相对含量增加。由于镁铝尖晶石的熔点(2 135 ℃)较钙钛矿更高，其对炉渣的熔化性温度和熔点的影响较钙钛矿更大，因此，渣系熔点升高，t_m有所增大。

图8  低、中、高铝型钒钛矿高炉渣ln η与1/T的拟合结果(1 330~1 500 ℃)

Fig. 8  ln η and 1/T fitting results of BF slags with different Al₂O₃ mass fraction levels (1 330-1 500 ℃)

2) Factsage 6.4热力学软件渣系平衡物相变化理论计算。基于上述XRD分析结果，运用Factsage 6.4计算低、中、高铝型钒钛矿高炉渣从1 500 ℃到1 000 ℃过程炉渣4种主要平衡物相的变化规律，结果如图10所示。由图10可知：随渣中Al₂O₃质量分数的升高，低、中、高铝型钒钛矿高炉渣中黄长石相数量减少，炉渣结晶过程析出速率变慢，开始析出温度升高。尖晶石相数量增加，开始析出温度升高，炉渣结晶过程析出速率变化不大。钙钛矿和辉石相开始析出温度及炉渣结晶过程析出速率变化不大，钙钛矿相数量不变，均为11.80%，辉石相数量先升高后降低，但其质量分数变化不超过5%。因此，渣中高熔点物质相对含量增加，渣系高温结晶能力增强，熔点及t_m升高。Factsage 6.4渣系平衡物相变化理论计算结果与前述实验结果及分析相吻合。

图9  低、中、高铝型钒钛矿高炉渣XRD物相分析

Fig. 9  XRD analysis of BF slags with different Al₂O₃ mass fraction levels

图10  Factsage 6.4低、中、高铝型钒钛矿高炉渣主要物相分析计算

Fig. 10  Calculation for main phases of slags with different Al₂O₃ mass fraction levels by Factsage 6.4

3  结论

1) 低、中、高钛渣的熔化性温度逐渐增大，初始黏度和高温黏度均呈降低趋势，渣系热稳定性和化学稳定性先变好后变差，渣中黄长石相骤减，辉石、钙钛矿相数量增多。

2) 低、中、高铝渣的熔化性温度、初始黏度和高温黏度均呈升高趋势，渣系热稳定性和化学稳定性变差，渣中镁铝尖晶石等高熔点物质数量增多。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2015-08-09；修回日期：2015-10-17

基金项目(Foundation item)：国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2012AA062302)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N130602003)(Project(2012AA062302) supported by the National High Technology Research and Development Program (863 Program) of China;Project(N130602003) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities)

通信作者：储满生，博士生导师，从事炼铁及冶金资源综合利用研究；E-mail：chums@smm.neu.edu.cn