n型多孔硅的制备及其光致发光性能

宋晓岚，喻振兴，程蕾，吴长荣，张泰隆，邓大宝

(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：采用双槽电化学腐蚀法于光照条件下在n型单晶硅片衬底上制备多孔硅(n-PS)；在室温下，采用500~   700 nm范围内荧光光谱和扫描电镜(SEM)测试系统研究光照、腐蚀时间、电解液含量、腐蚀电流密度及单晶硅掺杂含量等对n-PS的形成、结构形貌和光致发光性能(PL)的影响。研究结果表明，通过光照，能获得具有均匀孔分布和良好发光特性的n-PS，在约600 nm处产生较强荧光峰；随腐蚀时间、HF含量和电流密度增加，PL峰位先发生蓝移，而后又出现红移；PL发光性能呈先增强后减弱变化趋势，分别在腐蚀时间为20 min、HF含量为6%和电流密度为60 mA/cm²时峰强出现极大值；而提高掺杂含量，PL性能降低。

关键词：n型多孔硅；双槽电化学腐蚀法；光照条件；光致发光性能

中图分类号：TN304.1          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)04-1229-05

Preparation of n-PS and its photoluminescence properties

SONG Xiao-lan, YU Zhen-xing, CHENG Lei, WU Chang-rong, ZHANG Tai-long, DENG Da-bao

(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Porous silicon (n-PS) was prepared after being synthesized on monocrystalline silicon wafer substrate by double-cell electrochemical etching method under lighting conditions. The effects of experimental conditions (light effect, etching time, HF content, current density, and doping level of the monocrystalline silicon) on the formation, structure, morphology and PL performance of n-PS were studied using the scanning electron microscopy (SEM) and the photoluminescence (PL) observation (500-700 nm). The results show that under lighting conditions, a homogenous pore-size distribution and good PL performance of n-PS can be obtained, and a strong fluorescence peak is located at about 600 nm. With the increase of etching time, HF content and current density, the PL peak shows the red shift at first then the blue shift, and the emission intensity first increases and then decreases. The emission intensity appears a maximum value when the corrosion time is 20 min, HF content is 6% and current density is 60 mA/cm². The PL performance decreases with the increase of the monocrystalline silicon doping content.

Key words: porous silicon; double-tank electrochemical corrosion method; illumination; photoluminescence property

单晶硅是现代半导体器件集成电路和微电子学领域中最主要的材料，它的禁带宽度为 1.12 eV，且为间接带隙材料，限制了它在光电子器件中的应用。多孔硅(porous silicon，PS)是一种具有海绵状疏松结构的硅材料。Canham^[1]于1990年报道了PS在室温下可见光区有着较强的荧光发射现象，从此打破了单晶硅难以实现高效率发光的禁锢，预示着用单晶硅制备发光器件进而实现全硅光电子集成的美好前景，使得PS发光现象成为材料科学研究的热点之一。由于腐蚀电流受控于为维持阳极氧化而提供来自硅表面的空穴^[2]，对于p型硅，空穴是多数载流子，在其上容易形成p型多孔硅(p-PS)；而对于n型硅，空穴是少数载流子，制备n型多孔硅(n-PS)较困难，因此，制备多孔硅多在p型硅片上进行^[3-5]。然而，在发光二极管和微电子技术中在n型硅上生成n-PS也很有必要，但在这方面缺乏全面而系统的研究^[6]。为此，本文作者采用双电槽恒电流模式电化学腐蚀法于光照条件下在n型单晶硅片衬底上制备n-PS，系统研究不同腐蚀条件如光照、腐蚀时间、电流密度、HF含量等对n-PS的形成、结构形貌和发光性能(PL)的影响。

1  实验

采用恒电流模式双电槽电化学阳极腐蚀方法在n型单晶硅衬底上制备多孔硅。双电槽设计是把2个Pt电极分别插入2个电解池中，中间用硅片隔开导通，电解液接触硅片背面而不需将硅晶片金属化，形成的PS比使用背面蒸铝欧姆接触的单电槽法要均匀，且操作简便。双槽电解池材料为耐氢氟酸的聚四氟乙烯，以单面抛光、晶向为〈100〉、不同掺杂含量n型单晶硅为阳极，铂片为阴极，铂丝作为参比电极。

采用日本Hitachi F-4500荧光分光光度计检测多孔硅的可见区室温发光特性(PL)，激发光源是波长为325 nm的He-Cd激光，激发波长为368 nm，测定波长范围为500~710 nm的发射光谱；使用日本JEOL公司制造的JSM-6360LVESEM扫描电镜观察样品的表面及截面形貌。

2  实验结果和讨论

2.1  光照对n-PS发光性能(PL)的影响

单晶硅在HF溶液中发生阳极腐蚀的一个基本条件是：空穴从体硅的价带注入表面，或电子从表面注入体硅的导带^[7]。对于n型硅，由于空穴是少数载流子，较难在其上制备多孔硅，为此，通过光照以产生必要的空穴来促进腐蚀从而在n型硅上生成n-PS。图1所示为采用n型电阻率为8~10 Ω·cm的硅片在光照和无光照条件下所得n-PS的PL谱图，其腐蚀电流密度为60 mA/cm²，腐蚀液中V(40% HF)?V(C₂H₅OH)＝1?3，腐蚀时间为30 min。由图1可见：在光照条件下，制备的多孔硅具有较高的光致荧光谱强度，且峰值位置向短波方向偏移。这是因为硅表面产生的空穴是少数载流子，在腐蚀过程中，空穴从硅片内部传送到硅/腐蚀液界面，硅表面原子升高至氧化态Si²⁺，与OH^-结合，再分解生成SiO₂和H₂；由于存在HF，SiO₂与之发生反应，使覆盖于表面的SiO₂被迅速溶解，从而保证硅表面与溶液充分接触；H⁺漂移到阴极，在阴极被还原后放出H₂。反应如下。

阳极：

Si+4OH^-+nh⁺→Si(OH)₄+(4-n)e^-, n＜4

Si(OH)₄→SiO₂+2H₂O

SiO₂+6HF→H₂SiF₆+2H₂O

Si+2F^-+nh⁺→SiF₂+(2-n)e^-, n＜2

SiF₂+2HF→SiF₄+H₂↑

SiF₄+2HF→H₂SiF₆

阴极：

2H⁺+2e^-→H₂↑

其中：h⁺表示空穴载流子，n为溶解1个Si原子所需空穴数的平均值。

图1  光照和无光照条件下制备的n-PS的PL谱

Fig.1  PL spectra of n-PS prepared by illumination and nonluminous

在多孔硅的形成过程中，硅与电解液之间会形成肖特基接触，电解时所加的电压对p型硅肖特基接触是正偏，空穴可增强硅的氧化过程，而对n型硅肖特基接触是反偏，发生反应的条件之一是必须向反应界面提供空穴，即硅在氢氟酸中阳极氧化需要空穴。根据Beale耗尽模型^[8]，本征半导体是高阻材料，其费米能级被钉扎在禁带中央。若腐蚀过程中出现了孔，则当孔与孔之间的壁层厚度小于耗尽层的厚度时，孔壁中的载流子耗尽，它不能再向硅/氢氟酸界面提供空穴，腐蚀几乎停止，即纳米硅被腐蚀的机会很小。在腐蚀过程中，反应集中在硅衬底与腐蚀液的界面，即孔的底部。

对于n型硅，空穴是通过电子击穿表面(雪崩击穿或齐纳击穿)所临时激发出来的，空穴含量低，空穴输送难，腐蚀作用弱，不容易形成多孔硅^[9]，因此，隙率小，发光强度弱，说明无光照条件下难以形成荧光特性良好的n-PS层。通过光照，可以产生自由非平衡载流子对，为腐蚀反应提供了所必需的空穴，其空穴含量增加，反应面积增大，反应速度加快，生成多孔硅的孔隙率增加，达到纳米量级的硅粒增多，从而形成分布均匀孔隙率高的多孔硅层。

以上结果表明：在光照条件下才能制备出具有良好荧光特性的n-PS。其制备的n-PS具有发光强度高、稳定的荧光特性的优点。而无光照条件下制备的n-PS其发光强度不高且发光特性不稳定。

2.2  光照条件下形成n-PS的结构和形貌

图2所示为光照条件下制备的n型多孔硅的表面和截面SEM图。由图2可以看到：n型多孔硅的表面为孔状结构，其中，黑点区域为孔隙，白色网状线条为孔壁，诸孔互相连通，呈海绵状或珊瑚状，表面孔隙随机排列^[3]，且孔径较深、较直，深度为15 μm。这是因为在腐蚀过程中，必须有空穴的参与。在n型硅片中，空穴是少数载流子，平衡状态下的空穴含量很低，通过紫外光照射增加空穴的含量。空穴通过扩散运动到硅表面并参与表面硅原子的氧化反应。体硅中1个扩散长度内的空穴不断产生并向Si/HF酸溶液界面扩散，是维持电化学腐蚀过程不断进行的前    提^[10]。孔底优先生长是由于界面凹处获取空穴的概率最大，所以，在电流的作用下，空穴集中在孔尖处，与HF发生反应，并且消耗完全。这样，孔的生长方向就会沿着电流的方向，形成直孔，说明在光照条件下有良好的多孔硅在n型硅片上形成。

2.3  光照条件下n-PS发光性能(PL)的影响因素

2.3.1  腐蚀时间的影响

光照条件下所制备的n-PS的PL谱随腐蚀时间变化规律如图3所示，其腐蚀液V(40% HF)?V(C₂H₅OH)= 1?3，腐蚀电流密度为60 mA/cm²。从图3可以看出：PL峰值强度及峰位都与腐蚀时间密切相关；当腐蚀时间小于20 min时，随腐蚀时间增加，发光强度增大，峰位蓝移；此后，随着腐蚀时间进一步增加，发光强度下降，峰位红移。

Canham^[1]采用量子限制效应(QCE)来解释多孔硅的可见光发射。从量子理论得知：当晶体的尺寸在某一维度上足够小(一般小于5 nm)时，这一维度将产生量子限制效应，使禁带或能级间距增大，辐射复合的发光将移向高能量。他认为多孔硅发生可见光来源于其中纳米量级的硅量子线结构。由于多孔硅的多孔度高，产生了独立的硅量子阱，载流子受到二维量子限制，从而展宽了硅材料的禁带宽度，使其光致发光波长移至可见光范围。根据量子限制效应，随着量子线尺寸的减小，不仅可以增加发光强度，而且可以出现发光谱峰位蓝移现象。腐蚀时间太长，会在一定程度上破坏初期形成的PS孔结构与由硅量子线构成的硅壁，使发光效率降低。在硅壁中的空穴耗尽后，电解腐蚀过程就会结束，量子线的尺寸分布保持不变。根据量子限制效应，峰位不再蓝移。表明阳极腐蚀制备PS的过程是一个受硅量子线尺寸控制的自限制过程。

图2  光照条件下制备的n-PS的截面和表面SEM图

Fig.2  SEM images for cross section and surface of n-PS

图3  腐蚀时间对n-PS 的PL谱的影响

Fig 3  Effect of etching time on PL spectra of n-PS

2.3.2  HF含量的影响

光照条件下所得n-PS的PL随HF含量变化规律如图4所示，其腐蚀电流密度为60 mA/cm²、腐蚀时间为30 min，腐蚀液组成为V(40% HF)?V(C₂H₅OH)。由图4可见：PL峰值及峰位与HF含量密切相关。当HF含量小于1%时，几乎没有荧光现象；当HF含量较低时，增加其含量，发光强度增加，且峰位略微蓝移；当含量增加到一定值后，随HF含量继续增加，发光强度逐渐减弱，且峰位逐渐红移。

图4  HF含量对n-PS 的PL谱的影响

Fig.4  Effect of HF content on PL spectra of n-PS

在硅片的腐蚀过程中，要打断表面硅原子相连的Si—Si键，需要来自HF腐蚀溶液中F^-的参与。在腐蚀过程中，由于电荷转移，在硅片和电解液界面处形成了一个电偶极层(Electric dipole layer)。尽管表面硅原子带正电吸引溶液中F^-向其靠近，但这种吸引被外部的排斥所屏蔽，因此，对F^-而言，在Si/HF界面存在一个势垒，F^-感受到的净作用是排斥力。即在Si/HF界面存在一个F^-穿越的势垒。腐蚀液浓度越大，势垒越高，穿越此势垒到达硅表面的F^-概率也就越小，并因此减少了硅线的横向腐蚀，形成较粗的硅线。研究表明：并不是所有HF含量范围内都能形成n-PS。当HF含量低于1%时，不能形成n-PS。这是因为在极稀的HF溶液中，H₂O代替HF与硅发生了反应，其腐蚀产物为SiO₂，SiO₂不易溶解而在硅表面形成钝化薄层^[11-12]。

2.3.3  腐蚀过程中电流密度的影响

光照条件下所得n-PS的PL随腐蚀过程中电流密度变化规律如图5所示，其电解液组成为V(40% HF)? V(C₂H₅OH)=1?3，腐蚀时间为30 min。在单位面积电荷通量不变的情况下增大电流密度，由PL谱的峰值分析可知：当电流密度大于20 mA/cm²时，随着电流密度的增大，谱峰“蓝移”；同时，发光强度先随电流密度的增大而增强，然后又减弱。此时腐蚀过程取决于空穴的扩散，凹坑底部优先被腐蚀而形成多孔硅。因此，这样形成的多孔硅孔的数量较少，相邻孔之间的孔壁较厚，即硅线较粗。提高电流密度可以增加腐蚀初期形成的凹坑的数量，并提高体硅中空穴的能量，同时也有利于F^-穿过Si/HF酸溶液界面的势垒到达硅表面，参与腐蚀过程，这样在硅衬底上形成的多孔硅的量子线的线度(q)会变小，根据下式^[13-14]可知：

q减小将使ΔE_g增大，有效禁带宽度增加，从而导致发光峰位移向高能(式中：?E_g为有效禁带宽度；h为普朗克常量；m_e和m_h分别为电子和空穴的有效质量)。可见，多孔硅发光峰位随电流密度增大而出现蓝移现象。但电流密度进一步增加可使腐蚀过程转变为受F^-扩散控制。若硅表面存在凸起，该处的电场比其他部位大，更易吸引F^-，从而腐蚀优先在凸起部位进行，使得硅表面光滑化，当电流密度大于J_max时，发生电化学抛光。

2.3.4  掺杂含量的影响

光照条件下所得n-PS的PL随硅片掺杂含量的变化规律如图6所示，其腐蚀液组成V(40% HF)? V(C₂H₅OH)＝1?3，腐蚀电流密度为60 mA/cm²，腐蚀时间为30 min。由图6可见：随掺杂含量增大或电阻率降低，荧光光谱强度降低，峰位向长波方向移动。从图中可以看出，单晶硅中掺杂原子含量对PS的形成有明显的影响。Smith等^[15]的研究表明：掺杂原子易被电场激活，对腐蚀起诱导作用，在单晶硅表面形成极小的凹坑。在相同的腐蚀条件情况下，重掺杂Si的杂质原子较多，被电场激活的掺杂原子数也较多，这时，腐蚀反应中起主导作用的是掺杂原子，而不是空穴，故易于在表面发生反应，腐蚀初期形成的凹坑数也较多，易形成大孔，甚至出现完全腐蚀现象。而对于掺杂深度较低的n型单晶硅，其反应中的空穴有通过光照激发的部分，也有掺杂原子诱导的部分，因此，更容易形成发光性能好的n型多孔硅。

图5  电流密度对n-PS 的PL谱的影响

Fig.5  Effect of current density on PL spectra of n-PS

图6  硅片掺杂含量对n-PS 的PL谱的影响

Fig.6  Effect of silicon doping concentration on  PL spectra of n-PS

3  结论

 (1) 自由载流子在多孔硅的形成过程中起重要作用。通过光照，腐蚀过程中的空穴含量激增，促使n型硅片上多孔硅形成，在波长约600 nm处产生较强荧光峰，获得发光性能(PL)良好、孔分布均匀、孔径较深较直的n-PS。

(2) 在本实验条件范围内，随腐蚀时间、HF含量和电流密度增加，PL峰位发生蓝移；继续增加时，PL峰位红移；PL发光性能呈先增强后减弱变化趋势，分别在腐蚀时间为20 min、HF含量为6%和电流密度为60 mA/cm²时，峰位出现极大值；而提高掺杂含量，PL峰位降低，证实阳极腐蚀形成n-PS的过程是一个受硅量子线尺寸控制的自限制过程。

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收稿日期：2009-08-03；修回日期：2010-11-10

基金项目：科技部国际科技合作项目(2005DFBA028)；国家大学生创新性实验计划项目(LA09062)

通信作者：宋晓岚(1964-)，女，湖南长沙人，博士，副教授，从事纳米材料、无机功能材料研究；电话：0731-88830346；E-mail: xlsong@hnu.cn

(编辑 赵俊)