粗结晶硫酸铜脱除砷、锑和铋研究

陈胜利^{1, 2}，郭学益¹，梁永宣¹

(1. 中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 金川有色金属公司，甘肃 金昌，737100)

摘  要：用氧化－中和－共沉淀方法脱除粗硫酸铜中的砷、锑、铋，使之达到电积铜粉用硫酸铜溶液的质量要求。结果表明：在200 mL 硫酸铜溶液中，当Cu²⁺质量浓度为60 g/L，质量分数为3%的H₂O₂加入量为4 mL，质量分数为20%的聚合硫酸铁加入量为3 mL，氧化时间为10 min，过滤后滤液中加入Na₂CO₃调节pH至3.80，反应60 min时，除杂综合效果最好，As脱除率达94.17%，Sb脱除率达45.95%，Bi脱除率达88.64%，原液中Fe脱除率达98.83%。

关键词：硫酸铜；砷；锑；铋；脱除

中图分类号：TF804         文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)04-1251-05

Remove of arsenic, antimony and bismuth from crude crystal copper sulfate

CHEN Sheng-li^{1, 2}, GUO Xue-yi¹, LIANG Yong-xuan¹

(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Jinchuan Nonferrous Metals Company, Jinchang 737100, China)

Abstract: Arsenic, antimony and bismuth in crude copper sulfate were removed by oxidization-neutralization- coprecipitation method to meet the quality requirement of copper sulfate for electrowinning copper powder. The results show that, under the following experimental conditions, such as 3% H₂O₂ of 4 mL and 20% polymerized ferric sulfate of 3 mL are added into 200 mL solution with Cu²⁺ concentration of 60 g/L and oxidation time is controlled to be 10 min, after being filtrated, the pH of filtrate is adjusted to be 3.80 by Na₂CO₃ and reaction time is confirmed to be 60 min, the comprehensive result of impurities elimination is the best, the removal rate of As, Sb, Bi, Fe are 94.17%, 45.95%, 88.64% and 98.83% respectively.

Key words: copper sulfate; arsenic; antimony; bismuth; removal

在铜电解精炼过程中，为了使电解液中的铜、酸含量及杂质浓度在规定范围内，就必须对电解液进行净化和调整，以保证电解过程的正常进行。抽取一定量的电解液，用加铜中和法或直接浓缩法^[1]，使电解液中的硫酸铜浓度达到饱和状态，通过冷却结晶，使大部分铜以结晶硫酸铜形态产出。工业粗硫酸铜主要用于农药和化工方面，其As，Sb，Bi，Pb和Fe 等杂质含量比较高(见表1)。目前，人们对粗硫酸铜通过除杂提纯，制备饲料级硫酸铜或试剂硫酸铜^[2-6]以及电镀用硫酸铜^[7-8]已有研究，而在粗硫酸铜提纯过程中脱除As，Sb和Bi的研究还很少。国内某公司利用粗硫酸铜生产电积铜粉申请了专利^[9]，形成了一定的生产能力，但产品中As，Sb和Bi达不到国家GB 5246—2007标准FTD1及FTD2(w(As)≤0.005%，w(Sb)≤0.01%，w(Bi)≤0.002%)规定的要求^[10]。在此，本文作者着重对粗硫酸铜中As，Sb和Bi的脱除进行探讨，将粗结晶硫酸铜经溶解、脱杂、过滤处理，得到纯净的硫酸铜溶液，用于生产电积铜粉。

1  实验

1.1  原料

实验原料为国内某公司铜电解净化产出粗硫酸铜，其主要成分(质量分数)见表1。

表1  粗硫酸铜主要成分

Table 1  Main components of crude copper sulphate   %

1.2  仪器与试剂

仪器有电热恒温水浴锅(DK-2000-IIIL)、酸度计(PHS-3C)、直流广调电动搅拌器(Y008112)等；试剂有96%(质量分数)的聚合Fe₂(SO₄)₃，工业纯；99.8%的无水Na₂CO₃，分析纯；3%的H₂O₂，分析纯；36%的盐酸，分析纯。

1.3  实验原理

硫酸铜中的砷主要以亚砷酸盐形式存在，而FeAsO₄的溶度积很小，为5.7×10^-21，因此，可将粗硫酸铜溶于水，加入适当氧化剂，待H₂O₂将As³⁺氧化为As⁵⁺后，在适当浓度的Fe³⁺作用下，使之生成FeAsO₄沉淀，从而达到除砷目的。主要反应如下：

+H₂O₂+ 3H⁺→H₃AsO₄+ H₂O

H₃AsO₄+ Fe³⁺→ FeAsO₄ ↓+3H⁺

研究发现^[11]：只有不同价态的砷和锑结合才会形成溶解度很小的化合物，即As⁵⁺和Sb³⁺结合生成SbAsO₄，As³⁺和Sb⁵⁺结合生成AsSbO₄。不同价态的砷、锑和铋形成SbAsO₄和BiAsO₄等化合物，其溶解度分别为1.8 g/L和0.8 g/L。可见，这2种盐的溶解度很小^[12]。

由于Fe(OH)₃的溶度积很小，仅为4×10^-38[12]，溶液中过量的Fe³⁺可通过水解除去。根据离子在水溶液中的PMe′-pH图，在pH为3~4时，Fe³⁺水解的氢氧络离子lg[Me′]＝-6~-7，而Cu²⁺的lg[Me′]＞0(其中，[Me′]为金属离子浓度，mol/L)，此时BiOOH和SbOOH等也随铁进入沉淀^[13]。因此，可用一定浓度的Na₂CO₃将溶液pH调至3.8，在此pH下，Fe³⁺以Fe(OH)₃形式沉淀完全，达到除去硫酸铜中Fe³⁺的目的。而 Cu²⁺在pH为4.4时才开始水解生成Cu(OH)₂沉淀。选择Na₂CO₃作中和剂，在脱除Pb，Zn，Ni和Ca等杂质离子方面起重要作用^[14-16]。

1.4  实验方法

先将粗硫酸铜溶解在去离子水中，实验溶液质量分数为31.62%，其化学成分(质量浓度)见表2。每次取200 mL溶液，加入质量分数为3%的H₂O₂进行氧化，同时加入质量分数为20%的聚合硫酸铁，氧化一定时间后用浓度为1 mol/L的碳酸钠调溶液pH，到反应结束后测终点pH，随后进行液固分离。

表2  硫酸铜溶液成分

   Table 2  Components of copper sulphate solution   g/L

1.5  分析方法

铜的分析用硫代硫酸钠标准溶液滴定，铁、锑和铋用原子吸收分光光度计(3510)进行分析，砷用ICP进行分析。

2  结果与讨论

2.1  pH对除杂效果的影响

在Cu²⁺质量浓度为60 g/L的200 mL硫酸铜溶液中先加入3 mL H₂O₂，再加入3 mL聚合硫酸铁，氧化10 min后，调节pH，反应1 h，过滤后分析溶液中As，Sb，Bi和Fe的脱除率。pH(3.4，3.6，3.8，4.0和4.2)对杂质脱除率的影响如图1所示。

图1  pH对除杂效果的影响

Fig.1  Effect of pH on eliminating impurities

由图1可知：随着pH的升高，Fe脱除率变化不大。说明过量Fe含量在pH大于3.4时易形成Fe(OH)₃沉淀，而净化后液中Fe含量随pH升高没有明显变化；As的脱除率随pH的升高逐渐增加，在3.8~4.0时达到94.81%；同样，Sb的脱除率随pH的升高迅速增加，说明Sb的脱除率与pH关系较大；而Bi的脱除率随pH的升高先增加后降低，在PH为3.8时达到最高。可见：当pH为3.8时，Fe，As，Sb和Bi的脱除率分别为97.77%，94.81%，51.61%和90.91%，杂质脱除效果最佳。

2.2  聚合硫酸铁加入量对除杂效果的影响

在Cu²⁺质量浓度为60 g/L的200 mL硫酸铜溶液中加入4 mL H₂O₂，再加入一定量的聚合硫酸铁，氧化10 min后，调节pH到3.8，反应1 h，过滤后分析溶液中As，Sb，Bi和Fe的脱除率。聚合硫酸铁加入量(1，3，5，7，9 mL)对杂质脱除率的影响如图2所示。

图2  聚合硫酸铁加入量对除杂效果的影响

Fig.2  Effect of addition of polymerized ferric sulfate on eliminating impurities

由图2可知：当增加聚合硫酸铁的加入量后，净化后溶液中铁含量也随之增加，脱除率降低，但变化较小，Fe脱除率大于93%；As的除脱率随聚合硫酸铁加入量的增加先增加后减少，说明As的脱除必须补充过量Fe；Sb的脱除率随聚合硫酸铁加入量增加先增加后减少，说明除杂过程形成砷酸盐的量大于锑酸盐；Bi的脱除率随聚合硫酸铁加入量的增加先增加后降低，说明生成氢氧化铁比氢氧化铋容易。

因此，铁盐的加入量不能过量，否则会带入过量的Fe，影响除杂效果。当聚合硫酸铁加入量为3 mL时，Fe，As，Sb和Bi的脱除率分别为97.77%，94.17%，59.46%和90.91%，杂质脱除效果最好。

2.3  H₂O₂加入量对除杂效果的影响

在Cu²⁺质量浓度为60 g/L的200 mL硫酸铜溶液中加入一定量H₂O₂，然后加入3 mL聚合硫酸铁，氧化10 min后，调节pH到3.8，反应1 h，过滤后分析溶液中As，Sb，Bi和Fe的脱除率。H₂O₂加入量(2，4，6，8和10 mL)对杂质脱除率的影响如图3所示。

图3  H₂O₂加入量对除杂效果的影响

Fig.3  Effect of addition of H₂O₂ on eliminating impurities

由图3可知：增加H₂O₂量对除Fe和As效果影响不大，说明溶液中Fe²⁺和As³⁺含量一定，加入较少的H₂O₂就可以达到除Fe和As的效果；Sb的脱除率随H₂O₂量增加先增加后降低，说明生成砷酸锑的含量远远大于生成锑酸砷的含量；Bi的脱除率与H₂O₂加入量关系也不大。加入H₂O₂主要是为了氧化溶液中的Fe²⁺，As³⁺和Sb³⁺，使之变为氢氧化铁、砷酸盐和锑酸盐沉淀被除去。因此，当H₂O₂加入量为4 mL时，Fe，As，Sb和Bi的脱除率分别为98.94%，94.17%，59.46%和85.45%，杂质脱除效果最好。

2.4  氧化时间对除杂效果的影响

在Cu²⁺质量浓度为60 g/L的200 mL硫酸铜溶液中加入4 mL H₂O₂，再加入3 mL聚合硫酸铁，氧化一定时间后，调节pH到3.8，反应1 h，过滤后分析溶液中As，Sb，Bi和Fe的脱除率。不同氧化时间(5，10，15，20和25 min)对杂质脱除率的影响如图4所示。

由图4可知：氧化时间对Fe，As，Sb和Bi的除杂效果影响不大，说明H₂O₂作为一种强氧化剂，反应速度较快，短时间就能使Fe²⁺，As³⁺和Sb³⁺氧化达到平衡。因此，当氧化时间为10 min时，Fe，As，Sb和Bi的脱除率分别为97.34%，95.65%，54.29%和89.47%，除杂效果最好。

图4  氧化时间对除杂效果的影响

Fig.4  Effect of oxidation time on eliminating impurities

2.5  反应时间对除杂效果的影响

在Cu²⁺质量浓度为60 g/L的200 mL硫酸铜溶液中加入4 mL H₂O₂，再加入3 mL聚合硫酸铁，氧化10 min后，调节pH到3.8，反应一定时间后过滤，分析滤液中As，Sb，Bi和Fe的脱除率。不同反应时间(0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 h)对杂质脱除率的影响如图5所示。

图5  反应时间对除杂效果的影响

Fig.5  Effect of reaction time on eliminating impurities

由图5可知：反应时间对Fe的除杂效果影响不大，说明除Fe比较容易；而As的脱除率随时间延长有一个小的下降过程，说明反应时间延长对除As是不利的；Sb的脱除率随反应时间的增加而降低，说明锑酸盐沉淀物存在反溶现象；Bi的脱除率随反应时间延长先增加，后逐渐保持平衡；当反应时间为1.0 h时，Fe，As，Sb和Bi的脱除率分别为97.34%，95.22%，48.57%和81.05%，除杂效果最好。

2.6  Cu²⁺质量浓度对除杂过程的影响

在200 mL硫酸铜溶液中加入4 mL H₂O₂，再加入3 mL聚合硫酸铁，氧化10 min后，调节pH值到3.8，反应1 h，过滤后分析溶液中As，Sb，Bi和Fe。Cu²⁺质量浓度(40，50，60，70和80 g/L)对杂质脱除率的影响如图6所示。

图6  Cu²⁺质量浓度对除杂效果的影响

Fig.6  Effect of concentration of Cu²⁺ on eliminating impurities

由图6可知：随着Cu²⁺质量浓度升高，Fe脱除率略有上升，但并不明显，而As的除去率随着Cu^2+­质量浓度的增加逐渐降低；Sb的脱除率随着Cu²⁺质量浓度的升高先升高，后有一个缓慢降低趋势；Bi的脱除率与Cu²⁺质量浓度变化影响不大。此外，由于硫酸铜在25 ℃的溶解度为23.05 g，质量浓度过高容易结晶析出硫酸铜，而质量浓度过低影响到除杂的经济性。当硫酸铜净化前溶液Cu²⁺质量浓度为60 g/L时，Fe，As，Sb和Bi的脱除率分别为99.09%，95.92%，31.04%和81.05%，除杂效果较好。

综合以上条件实验结果，确定优化条件为：Cu²⁺质量浓度为60 g/L，加入质量分数为96%的聚合硫酸铁3 mL，加入质量分数为3%的H₂O₂ 4 mL，氧化时间为10 min，pH为3.80，反应时间为1 h。实验结果见表3。

表3  优化条件实验结果

Table 3  Experimental result at optimum condition

3  结论

(1) 用H₂O₂作氧化剂，可以有效地氧化As³⁺，Sb³⁺和Fe²⁺，加入一定量聚合硫酸铁，使砷以FeAsO₄形式被除去，同时，锑铋以砷酸盐和锑酸盐沉淀；用Na₂CO₃调整溶液pH，可以使过量Fe³⁺以Fe(OH)₃沉淀形式除去，还可使部分杂质以碳酸盐沉淀除去。

(2) 实验优化条件为：Cu²⁺质量浓度为60 g/L，质量分数为96%的聚合硫酸铁加入量为3 mL，质量分数为3%的H₂O₂ 加入量为4 mL，氧化时间为10min，随后过滤后滤液pH为3.80，反应时间为1 h。在此，优化条件下的实验结果如下：As脱除率为94.17%，Sb脱除率为45.95%，Bi脱除率为88.64%，原液中Fe脱除率为98.83%。

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收稿日期：2009?07?26；修回日期：2009?11?05

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50774100)

通信作者：郭学益(1966?)，男，湖南长沙人，教授，博士生导师，从事资源循环与环境材料研究；电话：0731-88877655；E-mail: xyguo@mail.csu.edu.cn

(编辑 任楚威)