简介概要

一维纳米材料的制备、性质及应用

来源期刊：稀有金属2006年第1期

论文作者：曹立新常素玲孙大可

关键词：一维纳米材料; 制备; 模板法;

摘要：一维纳米结构在介观物理以及纳米级器件的制作方面具有独特的应用潜力, 近年来纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管等一维纳米结构成为研究的焦点. 综述了近来文献报道的有关一维纳米材料制备的新方法, 如声波降解法、模板法、气相-液相-固相法、溶剂热法等, 其中对形貌控制得较好的模板法做了重点介绍. 另外, 对一维纳米材料的性质如热稳定性、电子传送特性和光学特性及其在激光发射和光学开关等方面的应用作了简单介绍, 并对该领域未来的发展方向进行了展望.

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稀有金属 2006,(01),88-94 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.01.020

一维纳米材料的制备、性质及应用

曹立新常素玲

中国海洋大学材料科学与工程研究院,中国海洋大学材料科学与工程研究院,中国海洋大学材料科学与工程研究院山东青岛266003,山东青岛266003,山东青岛266003

摘要：

一维纳米结构在介观物理以及纳米级器件的制作方面具有独特的应用潜力, 近年来纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管等一维纳米结构成为研究的焦点。综述了近来文献报道的有关一维纳米材料制备的新方法, 如声波降解法、模板法、气相-液相-固相法、溶剂热法等, 其中对形貌控制得较好的模板法做了重点介绍。另外, 对一维纳米材料的性质如热稳定性、电子传送特性和光学特性及其在激光发射和光学开关等方面的应用作了简单介绍, 并对该领域未来的发展方向进行了展望。

关键词：

一维纳米材料;制备;模板法;

中图分类号： TB383.1

作者简介：曹立新 (E-mail: 9990629@sina.com) ;

收稿日期：2005-06-09

基金：山东省自然科学基金项目 (Q2002B01);教育部优秀青年教师资助计划 (教人司[2003]355);

Preparation, Characterization and Applications of One-Dimensional Nanostructures

Abstract：

One-dimensional nanostructures such as wires, rods, belts, and tubes have become the focus of intensive research owing to their unique applications in mesoscopic physics and fabrication of nanoscale devices.The methods that were used to prepare one-dimensional nanostructures in recent years, such as sonication, template, VLS (Vapor-Liquid-Solid Methods) , solvothermal and so on, were reviewed. Among these methods, the template method was emphasized due to its better control on the morphology of products.In addition, the characterization of one-dimensional nanostructures such as thermal stability, electron transport properties, optical properties and applications of one-dimensional nanostructures in laser, optical switching and so on was simply demonstrated.The future development trends in this area were forecasted.

Keyword：

one-dimensional nanostructure;preparation;template method;

Received： 2005-06-09

纳米材料是指至少在一个方向上的尺寸位于1～100 nm之间的材料。由于它们优于相应宏观物质材料的特殊性质及诱人的应用前景, 关于纳米材料的制备和应用研究引起越来越多科研工作者的关注。经过众多研究小组的努力, 在过去的20年内对零维纳米材料及其结构的研究取得了重大进展。近年来, 一维纳米结构像纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管等成为研究的焦点, 其原因在于一维纳米结构在介观物理以及纳米级器件的制作方面具有独特的应用潜力。本文主要综述了近年来文献报道关于一维纳米材料制备的新方法, 并对一维纳米材料的性质和应用作了介绍。

1 声波降解法

这种方法是近年来提出的一种较新颖的方法, 方法简单是其最大的特点。 Xia等 ^[1] 以此法制得了硒的纳米线 (见图1) 。他们首先采用过量的联氨还原硒酸得到了球状的无定形硒胶体 (粒径约在0.1～2 μm) , 然后进行干燥、在醇中重新分散并对其施加超声辐照。从图中可以看出, 开始时由于声空化作用在胶体表面产生晶种, 随后胶体不断消耗, 直至完全长成纳米线。此外Zhu等 ^[2] 将Bi (NO₃) ₂, Na₂S₂O₃和三乙醇胺 (TEA) 的水溶液在20 kHz, 60 W·cm^-2的高强度超声下辐照2 h, 制得了直径10～15 nm, 长度60～150 nm的Bi₂S₃纳米棒。产品结晶度良好、形貌均一, 且纯度较高。

2 模板法

此法中模板就相当于模具, 反应可以得到表面形貌与模板互补的纳米材料。在目前使用模板法制备纳米材料的方法中, 较著名的模板有: 底物的阶梯式表面, 多孔物质的孔道, 由有机表面活性剂或嵌段共聚物自组装的中等结构, 生物大分子如DNA链或蛋白质; 用其他方法合成的纳米材料如碳纳米管等。在反应过程中, 如果模板不参与化学反应, 就需要在产物体系中选择性地将模板除去; 如果模板参与化学反应, 随着反应的进行模板会自行消失, 有利于得到纯度较高的纳米产品。模板法是一类公认的简单、高效、价廉的方法, 并且可以一步在模板表面形成复杂的纳米结构。这种方法的主要缺点是产品通常是多晶的纳米材料, 且在数量上也受到一定限制。

2.1 固态底物的特性模板

固态底物表面的浮雕结构是制备一维纳米材料天然的模板。用石版印刷术及蚀刻等方法可以方便地在固态底物的表面得到不同图案的微型结构, 利用这些结构可以制备各种材料的纳米线。 Jorritsma等 ^[3] 发现将金属蒸气以一定角度沉积到一列刻在InP (001) 底物上的V形沟上可以制备细达20 nm的金属纳米线 (图2) 。

2.2 以多孔材料的孔道作模板

多孔材料孔道模板法可以用来制备许多材料 (金属、半导体、陶瓷、有机高分子等) 的纳米结构, 该方法对原材料的唯一要求是可用某种方法被填充到孔内。具体的填充方法有气相溅射、液相注射、溶液相化学沉积、电沉积等。徐正等 ^[4,5,6] 在这方面做了大量工作, 他们以多孔氧化铝为模板制备了一系列的纳米结构, 如Ni纳米管阵列、聚苯胺纳米管包裹的Co纳米线阵列、单晶的CdS纳米线阵列等。图3是他们以改性的多孔氧化铝膜作模板, 用电沉积的方法得到了钴纳米管阵列的SEM照片 ^[7] 。实验显示, 可以通过改变电流密度控制产品的形貌, 降低电流密度之后可以得到由晶须组成的钴纳米线。 Keating等 ^[8] 以多孔Al₂O₃膜作模板用电沉积的方法制得了Pt, Pd, Ni, Co等7种金属以及共混合物的纳米线, 短的只有10 nm, 长的可达几微米。

基于薄膜的孔道模板最大的优点在于, 通过改变实验条件可以方便地控制纳米线产品的尺寸和组成 (如改变模板的孔径可以控制产品的直径) 。 Yoo等 ^[9] 以铝膜为模板, 采用化学气相沉积的方法制得了直径～30 nm, 长度～270 nm的碳纳米管。当NH₃气流 (作为稀释气) 和C₂H₂气流 (作为碳源) 的比例发生变化时, 产品的长度会随之发生变化。

2.3 自组装分子结构模板

众所周知, 有些表面活性剂分子在其浓度达到临界胶束浓度时会自发地形成棒状胶束 (或反胶束) 。这些各向异性的两亲结构可以直接作为软模板, 与化学或电化学反应结合来制备纳米棒或纳米管。这一方法的优点是可以一次性制备较多的产品, 缺点是表面活性剂分子必须被选择性地除去才能获得较纯的产品。利用这一方法, Mann等 ^[10] 以二- (2-乙基己基) 琥珀酸酯磺酸钠作模板制备出了单向扩散的BaCrO₄纳米棒。此外, Ni等 ^[11] 在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基甲苯磺酸铵 (CTAT, cetyltrimethylammonium tosylate) 存在的条件下得到了五角形银纳米棒 (图4) 。实验发现表面活性剂胶束的直径小于最终产品纳米棒的直径, 由此推测反应过程中表面活性剂并不会起到模板的作用, 这一结论有待进一步证实。

2.4 以现有纳米材料作模板

已有的纳米结构 (纳米棒或纳米管) 也是一类很有用的模板。比如以纳米棒为模板, 用一种不同的材料包覆在纳米棒的表面, 形成同轴的纳米电缆, 随后将里面的纳米棒除去就可以得到包覆材料的纳米管。 Murphy等 ^[12] 在金纳米棒外面包覆一层聚苯乙烯或硅土 (5～10 nm厚) , 得到了电缆状的纳米结构。 Oh等 ^[13] 在二氧化硅纳米棒的表面吸附了一层银粒子, 然后用HF溶去纳米棒模板得到了银的纳米管。赵建玲等 ^[14] 以自制的氧化钛陈列为模板, 制得了钛酸钡、钛酸锶和钛酸锶钡的纳米管状陈列。 Wei等 ^[15] 以碳纳米管为模板, 得到了直径在20～40 nm, 长度达250～1000 nm的ZnO纳米棒。

在精确控制反应条件的情况下, 一些纳米结构可以与合适的物质反应转变为其他材料而不改变形貌, 这就为用直接方法难以合成的一维纳米结构提供了一条可能的合成路线。这种方法的构想最早由Lieber等 ^[16] 提出, 他们发现用碳纳米管在不断升温的条件下与金属的氧化物或卤化物的蒸气反应, 可以得到高度结晶的金属碳化物的纳米棒。后来Fan等 ^[17,18] 基于相同的原理制得了GaN, GaP和SiC的结晶纳米棒。

以其他方法合成的纳米线或纳米管作为模板来制备新的纳米材料, 大大拓宽了可被制成均一一维纳米结构的材料的范围。这种方法最主要的问题在于难以对最终产品的组成和结晶度进行严密地控制。而模板指导反应的机理尚需进一步研究, 只有了解固-气或固-液反应在原子层次上是怎样进行的, 才能更好地控制产品的组成、纯度、结晶度和形貌。

3 气相-液相-固相法 (Vapor-Liquid-Solid Methods, 以下简称VLS法)

VLS法是制备一维纳米材料的一种较好的方法, 产物一般为单晶, 且产率较大。这种方法的一般反应过程如图5所示, 首先蒸发态的反应物溶入金属催化剂的液滴中, 然后在其中成核生长, 最后反应物在催化剂液滴的控制下逐渐长成纳米棒、纳米线等。 Yang等 ^[19] 以GeI₂为Ge蒸汽源、以Au做催化剂在700～900 ℃下制备了Ge纳米棒, 从实验的TEM照片 (图6) 可以清楚地看出Ge纳米棒生长的全过程。图6 (a) 中的黑点是金催化剂的液滴, 由于Ge蒸气的进入, 金液滴开始长大 (图6 (b) 和 (c) ) , 图6 (d) 中可以观察到Ge纳米线的部分生成, 在图6 (e) 和 (f) 中反应物在金液滴的限制下不断长长, 最终生成Ge纳米线。

日本日立公司 ^[20] 曾报道用此法与金属有机化合物气相外延法 (MOVPE) 结合制得了直径10～200 nm, 长1～5 μm的GaAs纳米线。此法最主要的缺点是必须使用金属催化剂, 有可能对产品造成污染。

与VLS法基本类似的是SLS法 (溶液-液相-固相法, Solution-Liquid-Solid Methods) , 其不同仅在于原料 (反应物) 的来源不同。 VLS法的原料来自于气相, 而SLS法的原料来自于溶液。这种方法一般采用像铟、锡、铋等熔点较低的金属作催化剂, 原料一般是来自有机金属化合物的分解产物。 SLS法反应的一般过程如图7所示。这种方法得到的产品基本上是单晶的晶须或细丝, 理论上可以在低于常用芳香溶剂沸点的温度下进行。 Buhro等 ^[21] 在111～203 ℃, 以{tert-Bu₂In[μ-P (SiMe₃) ₂]}₂为先驱物得到了多晶的InP纤维, 产品直径在10～100 nm, 长达1000 nm。反应过程中有机金属先驱物首先分解生成较复杂的化合物[tert-Bu₂In (μ-PH₂) ]₃, 随后其在烷烃的消去作用下生成 (InP) _n碎片, 最后这些碎片在熔融的In (作为催化剂) 中重结晶而生成最终产品。 Korgel等 ^[22,23,24] 利用这种方法以金作催化剂, 以二苯基硅烷为硅源, 成功地得到了几乎无瑕疵的硅纳米线, 产物直径均一、大约在4～5 nm, 长度达到微米级。

4 基于包覆试剂的溶液相法

晶体的形状取决于晶体各个晶面的相对表面能。根据Wulff晶面法则, 在平衡状态下, 晶体的各个晶面的表面能之和应为最小。基于这种限制, 单晶纳米结构的形状通常可以反映相应晶格的内在对称性, 但是晶体的形状也可以结合晶体生长动力学来考虑: 生长最快的晶面将消失, 而生长较慢的晶面会成为最终产物的晶面。这种考虑提示我们可以引入一种合适的包覆试剂来改变不同结晶表面的自由能, 从而改变他们的生长速率, 最终达到控制产物形状的目的。根据这一理论, Xia等 ^[25,26,27] 在聚乙烯基吡咯啉酮 (PVP) 存在的条件下用乙二醇还原硝酸银, 成功制得了银纳米线, 得到的银纳米线直径约为30～60 nm, 长达50 μm。

这种方法还可以用来制备半导体的纳米棒。如Peng等 ^[28] 将Se粉、二甲基镉和三丁基膦以一定比例加入到己基磷酸 (作为包覆试剂) 和氧化三辛基膦 (一种在制备CdSe时常用的稳定剂) 的混合物中制得了CdSe纳米棒。他们发现在反应的初始阶段, CdSe晶体主要沿着纤维锌矿的c轴生长, 形成纳米棒并有不错的长径比。随着反应的进行, 反应物的浓度逐渐降低, 这时晶体主要向短轴方向生长, 最终的长径比几乎降低到1。在后续的研究工作中 ^[29] 他们完善了这一方法, 获得了具有良好控制的长径比的产品。同时他们发现此反应为扩散控制, 不适用于Wulff法则。将这一理论进一步扩展, 对解释溶液相中其他纳米结构的形成也会有所帮助 ^[30,31] 。对于金属材料来说, 只要找到合适的包覆试剂, 大多数都可以用这种方法得到其相应的纳米线。金属纳米线的大量制备对其在电子工业中的应用将带来较大的冲击。举例来说, 用较高长径比的纳米线代替纳米粒子, 会大大减少聚合物合成过程中金属的填充量, 既能降低金属的消耗, 还可以减轻电子器件的重量。

5 溶剂热法

此法一般是将反应物按一定比例加入溶剂, 然后放到高压釜中以相对较低的温度反应。在这种方法中, 溶剂处在高于其临界点的温度和压力下, 可以溶解绝大多数物质, 从而使常规条件下不能发生的反应可以进行, 或加速进行。溶剂的作用还在于它可以在反应过程中控制晶体的生长, 实验证明使用不同的溶剂可以得到不同形貌的产品。如钱雪峰等 ^[32] 以水和乙二胺以及二者不同比例的混合物作溶剂, 制得了带状、树枝状、花瓣状等不同形貌的CdS纳米结构。另外此方法还具有能耗低、团聚少、颗粒形状可控等优点。该方法的不足之处是产率较低、产品的纯度不够, 并且在产品尺寸和形貌的均一程度上不尽如人意。 Inoue等 ^[33,34] 较早地以这种方法来制备如ZrO₂等一些陶瓷材料。钱逸泰等 ^[35] 进一步发展了这种方法, 先后以乙醇、苯、乙二胺、四氯化碳等作溶剂, 制得了氮化物。硅化物、硫化物等一系列物质的纳米结构。

尽管在实验方面人们做了大量的工作, 但是利用溶剂热法生长纳米结构的机制尚不清楚, 这极大地妨碍了此方法的进一步发展。最近钱逸泰等 ^[36] 在水热的条件下以甲酰胺还原碲酸钠制得了碲的纳米管, 并提出成核-分解-重结晶的机制。图8是样品在反应过程中不同时间的SEM照片。这些照片较好地为这种机制提供了证明。他们认为碲被还原后首先形成球状纳米颗粒, 随后这些颗粒由于溶剂的作用分解为自由的原子。碲自身的晶格结构使得这些原子有生长成为纳米管的强烈趋势。最终反应生成了碲的纳米管, 直径在200～600 nm, 长度达4～15 μm。如果把这种机制进一步推广和完善, 可以预见, 在不久的将来, 此方法一定会成为制备和控制纳米产品形貌的一种非常重要的方法。

6 性质及应用

表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应是纳米材料的基本特性, 使纳米材料在电学、光学、化学、磁学和热学等方面呈现出不同于体相材料的特性。许多情况下, 一维纳米结构比其相应的体相材料要优越得多。尺寸、组成和结晶度可控的一维纳米结构已经成为研究结构与性能的关系以及相关应用的非常富有吸引力的体系。下面主要介绍一维纳米材料的一些特言及应用方面的研究。

6.1 热稳定性

一维纳米材料的热稳定性对于它们能否应用到纳米级电子和光学器件上至关重要。大量的文献已经报道过, 固体被加工成纳米结构后其熔点会大大降低。如Zhang等 ^[37] 发现In纳米线在较高强度的电子束照射下会熔化, 因其具有这个特点, 可被利用来作纳米器件中的焊料、保险丝等。纳米线熔点的大大降低具有重要的意义, 首先, 无缺陷纳米线的退火温度可能只是体相材料所需退火温度的一部分, 这为在温和的温度下进行区域精炼来提纯纳米线提供了可能; 其次, 熔点的降低使得我们可以在相对温和的温度下切割、连接、焊接纳米线, 这为将一维纳米材料组装成功能性器件和电路提供了新方法。

6.2 电子传送特性

随着单个器件的尺寸越来越小, 构建材料的电子传送特性成为研究的焦点。已有研究表明, 随着尺寸的不断降低, 当达到某一临界尺寸时, 有些金属纳米线会由导体转变为半导体。 Choi等 ^[38] 发现直径约为40 nm, 孤立、单晶的Bi纳米线随着温度的降低, 其电阻反而增大——表现出了半导体或绝缘体的性质。而对于半导体, 一系列纳米电子器件的测试证明细达17.6 nm的GaN纳米线仍表现为半导体 ^[39,40] 。在另一项相关的研究中, Heath等 ^[41] 发现直径为15 nm的Si纳米线已转变为绝缘体。

6.3 光学特性

和量子点一样, 当纳米线的直径降到一定值 (玻尔半径) 以下时, 尺寸限制对其能级的影响就显得非常重要。 Korgel等 ^[24] 发现Si纳米线的吸收峰相对于体相材料明显蓝移, 还观察到了明显分离的吸收光谱和相对较强的带边光致发光光谱。这些光学特性极有可能源于量子限域效应, 同时表面态也有一定影响。

与量子点不同, 纳米线所发出的光是高度向纵轴方向偏振的。 Lieber等 ^[42] 发现孤立InP纳米线的光致发光光谱中, 平行和垂直于其长轴方向的光谱强度明显不同。这种各向异性的偏振程度的大小可以根据纳米线和周围环境的介电性质的对比来定量地解释。利用这种偏振特性可以组装对偏振灵敏的纳米级光电探测器, 应用到光学开关、近场成像以及高分辨探测等领域。

6.4 半导体纳米线的激光发射

人们发现具有平滑端面的纳米线可以作为光学共振腔, 在纳米尺寸发出连续的光。 Yang等 ^[43] 用VLS法在蓝宝石衬底上生长了ZnO的纳米棒阵列, 并在室温下观测到了由纳米棒阵列所发出的紫外激光。实验中, 纳米线的一端被固定在蓝宝石和ZnO之间的外延界面上, 另一端是六方相ZnO的 (0001) 晶面。由于蓝宝石 (1.8) , ZnO (2.5) 和空气 (1.0) 三者折射率的关系, 每根纳米线的两个端面都可以作为优良的平面镜而构成光学腔。用不同强度Nd∶YAG激光器的四次谐波进行激发, 从垂直于端平面或沿着纳米线纵轴的方向收集到了发射的激光。

这种以良好分离的纳米线作为自然的光学共振腔的想法还可以外推到其他半导体材料的体系。 Yang等 ^[44] 观察到GaN纳米线也具有类似的特性。这些小型化的纳米激光器可以在纳米光子学和微分析方面得到应用。

6.5 光电导性和光学开关的特性

在纳米级的器件中, 开关对于存储以及逻辑等方面的应用至关重要。近期的研究工作发现可通过控制单个半导体纳米线的光电导性来得到高度灵敏的电子开关。例如, Yang等 ^[45] 发现ZnO纳米线的电导对于紫外光非常灵敏。这种光诱导的绝缘体-导体的转变使得纳米线能够可逆地调换开、关两种状态。 ZnO纳米线在黑暗中完全是绝缘体, 其电阻大于3.5 mΩ·cm^-1; 暴露于波长小于400 nm的紫外光下时, 其电阻立即降低了4～6个数量级。此外, ZnO纳米线还表现出了良好的波长选择性: 对绿光 (532 nm) 毫无反应, 但当暴露在紫外光 (365 nm) 下时其电导性瞬间即增大4个数量级。进一步的研究表明, 能使其导电的最大波长为385 nm, 这与ZnO的能带宽一致。这种具有高度灵敏光电导特性的纳米线可以在微分析中作为紫外光的探测器, 在光电子学中用作快速开关等等。

7 结语

除上述方法外, 还有很多制备一维纳米材料的方法, 如Rao等 ^[46] 在密封的真空管中将NbS₃和TaS₃分别加热至700和850 ℃来制备NbS₂和TaS₂纳米管。相信随着科学技术的不断发展, 人们认识水平的不断提高, 还会有更多更好的构想被提出。目前, 一维纳米材料的机械、化学和热稳定性仍需进一步研究, 以使其获得更广泛的应用; 其次, 若想通过简单的自组装使一维纳米材料成为复杂结构和器件, 人们还有大量工作要做; 最后, 一维纳米材料的应用有待进一步拓展, 以扩大其影响领域。不过, 在越来越强调人与环境协调发展的今天, 进行科研的同时, 还应注意纳米产品制备和应用过程中对人体健康和环境的影响。