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稀有金属 2016,40(11),1094-1099 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15042401

钛合金表面激光熔覆Ti-Mo-Si涂层组织研究

郑亮 李东 贺聪聪 陈倩倩 邓增辉 童邵辉

上海工程技术大学材料科学与工程学院

摘 要：

为了改善钛合金的硬度和耐磨性能,利用5 k W YLS-5000光纤激光器,在TC4合金表面分别激光熔覆纯Ti粉、Ti-15%(Mo+Si)和Ti-30%(Mo+Si)混合粉末(质量分数,Mo与Si原子比为1∶2),通过正交实验选择合适的功率和扫描速度等工艺参数,得到3种不同的涂层,利用金相显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)对熔覆层的微观组织进行观察和研究、X射线衍射仪(XRD)研究熔覆层相组成,用显微硬度仪测得3种熔覆层的硬度。结果发现,功率为3 k W扫描速度10 mm·s-1得到熔合较好,缺陷较少的熔覆层。熔覆纯钛粉涂层组织为细小针状马氏体α'相,熔覆Ti-15%(Mo+Si)涂层在界面处共析出白色条状Ti Si2,熔覆Ti-30%(Mo+Si)涂层上部出现了镶嵌在涂层中的分块状Mo5Si3,MoSi2硬质相,而且白色晶间析出物增多,XRD结果显示β相增多。3种涂层熔覆区硬度有很大的区别,熔覆纯钛粉涂层平均硬度为HV0.2500左右,熔覆Ti-30%(Mo+Si)涂层最高硬度达到了HV0.21120,是基体的3.4倍左右。分析比较了3种涂层组织差异的原因,Mo,Si元素添加对钛合金组织的影响,结合热力学分析,探讨混合粉末形成Mo Si2的反应机制。

关键词：

激光熔覆;二硅化钼;TC4;表面改性;

中图分类号： TG174.4

作者简介：郑亮(1990-),男,山东泰安人,硕士,研究方向:激光表面改性、激光焊接、电子束焊接;E-mail:844395638@qq.com;;李东,副教授;电话:021-67791412;E-mail:lid@sues.edu.cn;

收稿日期：2015-04-29

基金：国家自然科学基金项目(51402189);上海工程技术大学研究生创新项目(14KY0520)资助;

Microstructure of Ti-Mo-Si Coating Laser Cladding on Titanium Alloy

Zheng Liang Li Dong He Congcong Chen Qianqian Deng Zenghu Tong Shaohui

School of Materials Engineering,Shanghai University of Engineering Science

Abstract：

In order to improve the hardness and wear resistance of titanium alloys,Ti,Ti-15%( Mo + Si) and Ti-30%( Mo + Si)( mass fraction) were cladded on titanium alloy using 5 kW YLS-5000 fiber lasers. Selecting appropriate power and scanning speed through orthogonal experiment,three different coatings were got. Using optical microscopy( OM) and scanning electron microscopy( SEM),the microstructure of cladding coatings were observed and studied. X-ray diffraction( XRD) was used to study the phase composition of cladding layer,and the hardness of three cladding layers was measured by micro hardness tester. The results showed that preferably fused,less defective cladding layer was obtained with the power of 3 kW and the scanning speed of 10 mm·s~(-1). It showed that small acicular martensite α' phase appeared in cladding titanium powder coating,white strip TiSi_2co-precipitated at the interface of Ti-15%( Mo + Si) cladded coating,an upper scoring mosaic block Mo5Si3 and MoSi_2 hard phase appeared in Ti-30%( Mo + Si) cladded coating,and increasing inter-white crystals precipitated in the coating. XRD result displayed that β phase increased. The hardness of cladding region of the three coatings was very different,and the average hardness of titanium powder cladded coating was about HV0. 2500,Ti-30%( Mo + Si) cladded coating reached the maximum hardness HV0. 21120,which was 3. 4 times that of the matrix. The differences between the three coatings and the impact of Mo,Si alloy elements added on the microstructure were analyzed and compared. Combined with thermodynamic analysis,the reaction mechanism for the formation of the mixed powder of MoSi_2 was explored.

Keyword：

laser cladding; molybdenum disilicide; TC4; surface modification;

Received： 2015-04-29

钛合金具有一系列的优点,如比强度高、力学性能好、韧性和抗蚀性能好等。但是,钛合金本身硬度低,耐磨性能差,这些问题使钛合金的应用受到限制,因此提高钛合金的表面硬度,改善其耐磨性能成为拓展钛合金应用范围的重要途径,也成为材料研究领域的热点之一 ^[1,2] 。激光熔覆技术是利用大功率激光束聚焦,产生极高的能量,使合金粉末熔化,与被加工件表面达到冶金结合,形成致密熔覆层。利用激光熔覆技术对钛合金进行表面改性,可以获得性能良好的熔覆层。

Sun和Yang等 ^[3] 研究在TC4合金表面激光熔覆制备Ti C陶瓷涂层,熔覆层的显微硬度达到了HV 700~1500,明显改善了TC4合金表面的摩擦磨损性能。新型钼硅基材料,如二硅化钼具有较高的熔点,优异的高温抗氧化性,较高的硬度和耐摩擦磨损性能,成为备受关注的高温材料 ^[4,5,6] 。

杨胶溪等 ^[7] 用CO₂激光器制备单一Mo Si₂熔覆层,涂层显微硬度在HV 700左右。通过积分镜改为宽带矩形光斑后,进行Ni/Mo Si₂的激光熔覆,降低了裂纹率,硬度达到HV 861.9,大大改善了基体的性能。本文利用YLS-5000激光器在TC4钛合金(Ti6Al4V)表面熔覆Ti-Mo-Si混合涂层,研究Mo Si₂的形成机制和Mo元素对钛合金相组成影响,钼硅化物对钛合金表面性能影响。

1实验

1.1材料及方法

选用TC4钛合金作为基体材料,其化学成分(%,质量分数)为Al5.5~6.8,V3.5~4.5,其余主要为Ti。基体材料尺寸为Φ40 mm×10 mm,预置粉末前用砂纸打磨,以除表面氧化层,并用无水乙醇清洗,除去表面杂物。

采用预置涂层的方法,使用自配的粘结剂(纤维素和乙丙酮醇)与粉末(混合粉末要经过球磨混粉机混合均匀)混合成膏状,在TC4基体块上预置一层1 mm左右厚度的涂层,表1列出了预置的3种粉末的化学成分,粉末1为纯钛粉,粉末2和粉末3为添加了一定量的Mo粉和Si粉(粉末颗粒度为80μm),其中Mo粉与Si粉原子比例为1∶2。

表1 激光熔覆粉末的化学成分比例Table 1Chemical composition of laser cladding powder(%,mass fraction)  下载原图

表1 激光熔覆粉末的化学成分比例Table 1Chemical composition of laser cladding powder(%,mass fraction)

1.2仪器

熔覆实验采用YLS-5000光纤激光器上进行,熔覆过程使用Ar保护,通过设计正交实验,控制稀释率和缺陷形成,确定激光熔覆最佳工艺参数:功率3 k W,扫描速度10 mm·s^-1,光斑为5 mm×5mm。用光学金相显微镜(OM)和扫描电镜(SEM)对熔覆层横截面宏观和微观形貌进行观察,用X射线衍射仪(XRD)对涂层中各相成分分析,EP-MA-1600电子探针显微分析仪(EPMA)对涂层物相鉴定和分析,显微硬度仪测试涂层的硬度,载荷为2 N,加载时间15 s。

2结果与讨论

2.1激光熔覆热力学分析

为了预测混合粉末在熔覆过程中的反应,计算可能发生的化学反应的吉布斯自由能,从热力学的角度预测熔池中组织的变化。在Ti-Mo-Si体系涂层中,主要含有的物质Ti粉、Mo粉、Si粉和TC4基体之间产生化学反应,根据Ti-Si,Mo-Si的二元相图,可能的生成产物有Ti Si₂,Ti Si,Ti₅Si₄,Mo₃Si,Mo₅Si₃和Mo Si₂,可能的化学反应方程式有:

利用HSC chemistry计算1000~3800℃每个反应方程式的吉布斯自由能的变化。图1可以看出,在1000~3000℃的区间内,5组反应的吉布斯自由能都小于0,说明5组方程都可以发生,而且温度越低越利于反应的进行;3000℃以上,生成TiSi₂,Mo Si₂和Mo₃Si的反应很难进行。在相同熔覆条件下,整个涂层更倾向于合成Mo₅Si₃的反应。但是实际反应中存在Ti同素异构转变,冷却速度较快和元素扩散等复杂的情况,所以此热力学分析比较片面。

图1 反应吉布斯自由能变化Fig.1 Change of Gibbs free energy

2.2熔覆层的XRD分析

TC4合金基体为α+β双相钛合金,由图2可以看出基体衍射峰β相(110)衍射峰和α相的多个衍射峰,涂层1为激光熔覆纯钛粉(粉末1),此涂层主要为α相(或α'相)衍射峰,且晶面指数为{334},由于α相与α'相晶格结构相似,单纯通过XRD辨别比较困难。涂层2为激光熔覆粉末2得到的涂层,衍射峰主要为α(或α'),β相和Ti Si₂,且Ti Si₂的晶格结构为斜方晶体,α相晶面指数为(344)。涂层3为激光熔覆粉末3,从衍射峰可以看出涂层主要含有β相,Ti Si₂,Mo₅Si₃,Mo Si₂和α相,相比涂层2,β相衍射峰变强,涂层1到涂层3添加的Mo和Si含量递增,相应的β相从无到有然后变强,Mo和Si起到了作为β相稳定元素 ^[7,8,9] 的作用,同时随着含量的增多,出现了Mo₅Si₃和Mo Si₂的峰值。

图2 基体和3种涂层的XRD分析Fig.2 XRD patterns of substrate and coatings

2.3熔覆层组织分析

图3为涂层横截面显微组织,图3(a)为熔覆层宏观图,右侧为预置粉末2激光功率3 k W扫描速度10 mm·s^-1的熔覆层,可以看出涂层成型良好,表面有略微氧化的现象,左侧为其工艺参数下搭接率为70%的搭接涂层,搭接4道。图3(b)为熔覆层的横截面全貌,可以看出涂层与基体结合良好,涂层也出现了气孔,还有未熔颗粒聚集在一块。图3(c)可以看出涂层表面呈细密的针状,组成类似网篮的组织,晶界不完整且呈锯齿状,与基体的熔合较好,根据Ti的相图和激光熔覆的加热冷却规律推断,Ti高温熔化在低温下快速冷却,由高温β相发生马氏体相变,转变为低温的针状马氏体α'组织,结合XRD衍射进一步确定针状组织为{334}型马氏体α'组织,在β相转变基体上形成并交错编织成网篮状,并且出现了二次枝晶。图3(b)为激光熔覆粉末2涂层组织,涂层与熔合线清晰,熔合线以上的重熔区出现了沿温降方向生长的树枝晶,大约150μm左右;涂层区为花瓣状枝晶,枝晶臂约为50μm,枝晶间隙弥散分布着细小的白色条状析出物。图3(e)为激光熔覆粉末3混合涂层,涂层主要为花瓣状枝晶和白色的基底,与图3(d)相比枝晶晶粒变细小,白色基底变多,基底模糊的晶界分隔开。

图3 激光熔覆涂层横截面组织Fig.3 Macrostructure and SEM images of microstructure of laser cladding coatings

(a)Macroscopic diagram of Coating 2;(b)Cross section of Coating 2;(c)Coating 1;(d)Coating 2;(e)Coating 3;(f)Upper of Coating 3

对比涂层2与涂层3微观组织图可以看出随着Mo粉和Si粉添加量增多,花瓣状晶粒得到细化,而且密度逐渐减少,花瓣状晶粒应该为合金化的α'-Ti相。由于稳定β相元素的增多,更多的β相从高温一直冷却保留到室温,仍然有一部分β相由液相析出后,在同素异构转变温度点共析出α'-Ti。

图4(a)为图3(d)涂层区域的放大图,黑色的等轴晶被白色的基底包围着,黑色区域内部有细小的球形颗粒物,由表2中A处的元素含量可以看出,颗粒物可能为未融化的Ti粉。白色条状物质在等轴晶间析出,B,C处的数据看出白色物质富含Si元素和一部分Mo元素,结合XRD结果可以推断,B处可能为Ti Si₂。Mo作为β-Ti稳定元素 ^[8] ,与钛具有相同的晶格结构和相近的原子半径,降低β转变温度,在β相中无限固溶,扩大β相区,可提高室温和高温强度,增加淬透性 ^[9] 。与粉末1相比,粉末2中Mo的加入且质量分数为8.4%,根据Ti-Mo相图,会形成过渡型α,β双相,液相匀晶转变形成的β-Ti相通过过共析转变:β-Ti→α'-Ti+Ti₃Si,但是Ti₃Si不稳定,易转化为Ti Si₂,在β-Ti晶界上析出,另一种是通过共晶转变:Liquid→β-Ti+Ti₅Si₄,但是XRD未能检测到Ti₅Si₄的峰值,可能是因为Si含量较低。

图4(b)为图3(d)涂层区域的放大图,可以发现涂层晶间白色析出物变多,而且出现了一系列白色镶嵌物。根据各点的EDS分析,白色析出物G为富Si相,可能为Ti Si₂相。与B处类似,液相匀晶转变 ^[10] 形成的β-Ti相通过过共析转变:β-Ti→α'-Ti+Ti Si₂。镶嵌在其中的D,H块状颗粒相与其他位置相比Mo,Si元素较多,从原子比例和XRD上推断,D,H处可能为Mo Si₂或Mo₅Si₃相。涂层3与涂层1相比,Mo和Si元素总数达到了30%,由于Mo和Si都是β-Ti稳定元素,根据Ti-Mo相图,当Mo元素含量5%~30%之间时,主要为α+β过渡双相组织 ^[11] ,液相匀晶转变形成的β-Ti相通过过共析转变:β-Ti→α'-Ti+Ti Si₂,β-Ti→α'-Ti+Ti_mMo_n,熔池中非平衡冷却也会让过剩的Mo与Si结合生成高硬度,高熔点的钼硅化物,且这些物质主要分布在表层。熔覆混合粉末Ti-15%(Mo+Si),涂层中出现了花瓣状的枝晶,枝晶间隙共析出的白色条状Ti Si₂,由于基体的稀释作用 ^[12,13,14] ,并未发现Mo Si₂的存在,Mo主要熔解在α-Ti和β-Ti中。熔覆混合粉末Ti-30%(Mo+Si)出现了镶嵌的块状Mo₅Si₃,Mo Si₂硬质相 ^[15] 。

图4 涂层2不同位置的SEM照片Fig.4 SEM images of different microstructures in Coating 2

(a)Lower part of coating;(b)Upper part of coating

表2 涂层不同位置的元素比例Table 2Element content of different points in Coating 3(%,atom fraction)  下载原图

表2 涂层不同位置的元素比例Table 2Element content of different points in Coating 3(%,atom fraction)

2.4激光熔覆层显微硬度

取激光熔覆横截面试样沿层深方向测量显微硬度,测量点间隔0.05 mm,测量载荷为2 N,作用时间为20 s,测得3种涂层显微硬度分布规律如图5所示,3种涂层分别从熔覆区到基体显微硬度缓慢降低趋势。其中涂层3熔覆区显微硬度最高,平均硬度大约为HV_0.2900~1120之间,平均是基体的3.4倍,这是因为Ti Si₂,Mo₅Si₃和Mo Si₂等增强相镶嵌在涂层中,还有合金元素对晶粒的细化作用。相比之下,涂层2的熔覆区硬度在HV_0.2600~750左右,平均是基体的2倍左右,这可能是因为生成一部分的Ti Si₂相 ^[16,17] ,β相的作用。涂层1主要为马氏体α'相,硬度提高很少。

图5 激光熔覆式样沿层深方向的硬度分布曲线Fig.5 Microhardness distribution of laser cladding along depth

涂层2与涂层3的熔覆层硬度都比各自的稀释层的硬度高,可能是稀释层基体元素的稀释明显,粉末的Ti元素与基体的润湿性好,更易于彼此间的扩散,导致稀释区合金强化元素比例变少,所以硬度相对较低。

3结论

1.TC4合金表面分别激光熔覆Ti,Ti-15%(Mo+Si)和Ti-30%(Mo+Si)粉末,纯钛涂层出现了细小针状马氏体α'相,与基体熔合较好,而且涂层稀释率较小,Ti粉与基体TC4的物理性能相近,更容易润湿和熔合。

2.Mo元素含量对涂层相组成有很大的影响,随着Mo元素的增加,β-Ti变多,涂层中等轴晶变少且细化。

3.3种涂层熔覆区硬度最高(HV_0.2900~1120)为Ti-30%(Mo+Si)粉末,平均是基体的3.4倍。强化的方式主要有:细晶强化,弥散强化等。

4.根据热力学分析和实验结果,涂层要得到硬度较高的Mo Si₂,需要克服Mo与β-Ti的无限固溶,元素熔点差距导致Mo在Ti和Si熔池中熔解,热力学分析吉布斯自由能判断更容易形成Mo₅Si₃。

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