简介概要

VGF法GaAs单晶生长中热通量对固液界面形状的影响

来源期刊：稀有金属2019年第10期

论文作者：边义午郑安生林泉龙彪张廷慧

文章页码：1068 - 1074

关键词：垂直梯度凝固法;砷化镓;数值模拟;固液界面;电学均匀性;

摘要：采用专业的晶体生长模拟软件CGSim模拟了垂直梯度凝固法（VGF）GaAs单晶生长过程中固液界面形状及其变化;分析了生长过程中界面上不同位置的热通量及其变化,并利用能量守恒关系,分析了热通量对固液界面形状的影响,改进了前人在忽略凝固或熔化相变潜热的基础上推导出的固液界面形状和温度梯度之间的数学关系。结果表明:固液界面上各点热通量的不同导致各点生长速度的不同,从而形成偏离程度各异的固液界面形状。采用霍尔效应测量法检测了GaAs单晶中的载流子浓度分布,分析了固液界面形状对晶片电学均匀性的影响。结果表明:对于分凝系数k₀<1的溶质,平坦的固液界面,晶片中载流子浓度分布更为均匀;凸形界面,载流子浓度随晶片径向距离的增加而增加;凹形界面,载流子浓度随晶片径向距离的增加而降低;载流子浓度分布的不均匀性随固液界面非平坦性的增加而增加。

网络首发时间: 2017-06-19 17:50

稀有金属 2019,43(10),1068-1074 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy17050019

VGF法GaAs单晶生长中热通量对固液界面形状的影响

边义午郑安生林泉龙彪张廷慧

北京有色金属研究总院有研光电新材料有限责任公司

摘要：

采用专业的晶体生长模拟软件CGSim模拟了垂直梯度凝固法(VGF)GaAs单晶生长过程中固液界面形状及其变化;分析了生长过程中界面上不同位置的热通量及其变化,并利用能量守恒关系,分析了热通量对固液界面形状的影响,改进了前人在忽略凝固或熔化相变潜热的基础上推导出的固液界面形状和温度梯度之间的数学关系。结果表明:固液界面上各点热通量的不同导致各点生长速度的不同,从而形成偏离程度各异的固液界面形状。采用霍尔效应测量法检测了GaAs单晶中的载流子浓度分布,分析了固液界面形状对晶片电学均匀性的影响。结果表明:对于分凝系数k₀<1的溶质,平坦的固液界面,晶片中载流子浓度分布更为均匀;凸形界面,载流子浓度随晶片径向距离的增加而增加;凹形界面,载流子浓度随晶片径向距离的增加而降低;载流子浓度分布的不均匀性随固液界面非平坦性的增加而增加。

关键词：

垂直梯度凝固法;砷化镓;数值模拟;固液界面;电学均匀性;

中图分类号： O781;O614.371

作者简介：边义午(1990-),男,天津人,硕士,研究方向:晶体生长,E-mail:bianyw0313@163.com;*郑安生,教授;电话:13501385822;E-mail:zhas@grieom.com;

收稿日期：2017-05-19

基金：河北省重大科技成果转化专项项目(13040603Z)资助;

Effect of Heat Flux on Solid-Liquid Interface Shape during GaAs Crystal Growth with Vertical Gradient Freeze Method

Bian Yiwu Zheng Ansheng Lin Quan Long Biao Zhang Tinghui

GRINM Electro-Optic Materials Co.,Ltd.,General Reserch Institute for Nonferrous Metals

Abstract：

Professional crystal growth simulation software CGSim was used to simulate the solid-liquid interface shape and its variation during the GaAs crystal growth process grown by Vertical Gradient Freeze(VGF). The heat flux and its variation of different positions on solid-liquid interface were analyzed, and then with the use of energy conservation relation, the effect of temperature gradient on the shape of solid-liquid interface was analyzed, which improved the mathematical relationship between the interface shape and the temperature field deduced by predecessors based on ignoring solidification latent heat. The results showed that the difference of heat flux of different points on interface resulted in the different growth rates on different points, which formed the shape of solid-liquid interface with different deflections. Hall Effect Measurement was used to test the distribution of carrier concentration on GaAs crystal. Under this method, the effect of interface shape on electrical uniformity of crystal wafers was analyzed. The result showed that for the solute of which the separation coefficient k₀ was less than 1, the distribution of carrier concentration was more uniform on the wafers with a flat shape interface, and the carrier concentration increased with the increase of radial distance for the convex shape interface while it was opposite to the concave shape interface. The distribution of carrier concentration on a wafer was more heterogeneous with the increase of deflection of solid-liquid interface.

Keyword：

vertical gradient freeze; GaAs; numerical simulation; solid-liquid interface; electrical uniformity;

Received： 2017-05-19

半导体GaAs材料载流子浓度较高, 在制造光电器件方面得到了广泛的应用 ^[1,2] 。 2015年, 半导体GaAs衬底片在我国的市场规模达到了1.0亿元 ^[3] 。同时, 我国航天事业的快速发展也使得GaAs太阳能电池外延片的市场需求量骤增到30万片/年以上 ^[3] 。

研究表明, 固液界面形状会对晶体在位错密度 ^[4,5] 、孪晶形成 ^[6] 、溶质偏聚、电学性能 ^[7,8] 等方面产生影响, 因此需要研究界面形状的形成机制。虽然很多文献都曾介绍温度梯度和热流与界面形状的关系, 如涂凡等 ^[9] 推导了熔体和晶体在界面处温度梯度的比值与界面偏离度的关系, 但是大都存在以下问题: (1) 忽略了作为界面热平衡关系中重要一部分的相变潜热; (2) 固液界面附近的温度梯度是非连续的和非线性的, 无法测定熔体和晶体在界面处的温度梯度; (3) 固液界面上不同位置温度梯度和热流的大小及方向均不同, 界面形状及其变化是界面上各点在各自不同的热通量影响下生长的叠加, 不能以某一点的热传输情况来代表整个固液界面的形状及其变化。因此, 本文在建立热平衡关系的基础上, 分析界面上各点热通量分布及对界面形状的影响, 这对于改进温场、调整固液界面形状有着重要的指导意义。

1 数值模拟实验

1.1 固液界面热平衡方程

晶体生长过程中, 固液界面附近的热交换包括3个方面: (1) 由固液界面通过晶体导走的热量Q_S; (2) 由熔体流入界面的热量Q_L; (3) 凝固或熔化产生的相变潜热Q_C。它们之间满足能量守恒 ^[10,11] , 即:

Q_C=Q_S-Q_L (1)

式中, Q_S, Q_L和Q_C的表达式分别为:

式中, A为固液界面面积, q_L, q_S分别为熔体和晶体在界面处的热通量, k_L, k_S分别为熔体和晶体热导率, G_L, G_S分别为固液界面附近熔体和晶体的温度梯度, L_m为相变潜热, V为晶体生长速度, ρ_S为晶体密度。根据方程(1)和(2), 可得:

式中, Δq表示熔体和晶体在固液界面处的净热通量。根据方程(3)可知, 晶体生长速度正比于熔体和晶体在固液界面上的净热通量Δq, 当Δq>0时, V>0, 晶体凝固生长; 反之则晶体熔化。

1.2 固液界面形状的数值模拟

垂直梯度浓度(VGF)法GaAs单晶生长过程不可见, 用实验的方法测量单晶炉内的温场分布、热流传输十分困难 ^[12] , 需要借助计算机来模拟晶体生长过程中的温场分布、热流传输以及固液界面形状等物理参量。本文以实际VGF法生长GaAs单晶的炉体结构和工艺参数为依据, 采用俄罗斯STR集团开发的CGSim晶体生长模拟软件, 模拟了GaAs单晶生长过程中的温场分布、热流传输和固液界面形状等物理参量。同时, 为简化模拟中所用到的单晶生长模型, 对模型进行了合理的简化: 晶体生长速度较为缓慢, 生长过程视为准静态过程; 晶体生长呈轴对称分布; 忽略熔体的热对流作用。表1给出了模拟中所用到的GaAs相关物理参数。

表1 模拟过程中所用到的GaAs主要物理参数

Table 1 Main physical parameters of GaAs used in simulation

Parameters	GaAs crystal	GaAs melt
Melting point/K	-	1511
Conductivity/ (W·m^-1·K^-1)	7.12	17.8
Heat capacity/ (J·kg^-1·K^-1)	424	434
Latent heat/(kJ·kg^-1)	726	-
Thermal expansion/K^-1	4.86×10^-6+3.82×10^-9T	4.86×10^-6+3.82×10^-9T

2 载流子浓度均匀性检测实验

用一台自制的VGF法单晶生长炉生长GaAs单晶。单晶在装有<100>晶向籽晶的pBN坩埚内进行生长, 坩埚内投入质量约为2.5 kg的GaAs多晶料和250 mg的Si单质, 以实现生长出的GaAs单晶载流子浓度在1×10¹⁷～1×10¹⁸ cm^-3数量级范围内。采用无水B₂O₃作为覆盖剂覆盖在熔体表面。生长开始后, 通过测温热偶实时监测炉体内的温场, 以调整加热器的功率和炉体内的温场。整个生长过程中, 晶体生长速度控制在0.5～1.0 mm·h^-1范围内。最终, 生长出直径70 mm的掺硅GaAs单晶。晶体生长结束后, 对等径部分单晶横向切片, 并根据霍尔效应测量法, 对晶片载流子浓度分布进行检测。

3 结果与讨论

3.1 数值模拟实验研究

3.1.1 引晶阶段固液界面形状的数值模拟及分析

图1给出了生长长度分别为l=0, 1, 2 mm时引晶阶段的固液界面形状及其附近热流、等温线的分布。可以看到在引晶阶段: (1) 固液界面为凹向晶体的形状, 且随着生长的进行偏离程度逐渐降低; (2) 固液界面及其附近热流的方向决定了籽晶腔内靠近中心位置的温度比边缘处高, 晶体和熔体中均存在径向温度梯度; (3) 固液界面附近的晶体和熔体中, 随着径向距离的增加, 等温线愈发密集、温度梯度逐渐升高。

图1 引晶阶段固液界面形状及热流和等温线的变化

Fig.1 Change of shape, heat flux and isotherm of solid-liquid interface at seeding stage

(a)l=0 mm;(b)l=1 mm;(c)l=2 mm

图2给出了引晶阶段固液界面中心位置和边缘位置生长速度和净热通量Δq的变化曲线。可以看到在引晶阶段: (1) 虽然靠近固液界面及其附近晶体或熔体径向中心位置的温度较高、温度梯度较低, 但生长速度始终大于边缘位置的生长速度, 进而形成图1所示的界面形状变化特征; (2) 固液界面上边缘位置和中心位置生长速度的变化趋势与净热通量的变化趋势完全一致, 符合前面关于生长速度和净热通量的推导。

图2 引晶阶段固液界面不同位置(中心、边缘)净热通量和生长速度的比较

Fig.2 Comparisons of net heat flux and growth rate of different positions (center and edge) of interface at seeding stage

3.1.2 放肩阶段固液界面形状的数值模拟及分析

由于放肩阶段晶体的直径随生长长度的增加而增加, 为准确地描述固液界面的偏离程度, 在前人描述界面形状的数学表达式 ^[9] 的基础上, 引入了固液界面形状凸(凹)度Δξ_r的概念, 即:

式中, Z_C, Z_E分别为界面中心和边缘位置的轴向坐标, r_Z为界面边缘位置的径向坐标。图3给出了放肩阶段固液界面凸(凹)度Δξ_r随生长长度l的变化曲线, 可以看到: (1) l=2.0～2.4 mm范围时, 固液界面为凹向晶体的形状; (2) l=2.4～18.2 mm范围时, 固液界面为凸向熔体的形状, 随着生长的进行, 偏离程度逐渐增大; (3) l=18.2～22.0 mm范围时, 固液界面为凸向熔体的形状, 随着生长的进行, 偏离程度开始减小。

图3 放肩阶段固液界面凸(凹)度Δξr的变化

Fig.3 Change of solid-liquid interface deflection Δξ_r at shoulder-expanding stage

图4给出了放肩阶段生长长度l分别为2, 12, 22 mm时, 固液界面及其附近的热流和等温线的分布。可以看到: (1) 起初, 由于固液界面表面积较小、熔体散热较少, 而坩埚肩部表面积较大、熔体散热较多, 因此固液界面及其附近的热流是从生长对称轴往两边传递, 因此靠近径向边缘位置温度较低、等温线较为密集、温度梯度较大, 这与引晶阶段温场特征相一致; (2) 随着生长的进行, 固液界面表面积逐渐增大, 熔体在沿坩埚肩部的散热逐渐减弱, 改变了固液界面及其附近的热流方向, 此时, 在固液界面及其附近晶体和熔体中, 靠近径向中心位置温度较低、等温线较为密集、温度梯度较大。

图5给出了放肩阶段固液界面中心位置和边缘位置生长速度和净热通量Δq变化曲线。结合图4对固液界面及其附近热流和等温线分布的分析, 可以得知: 生长过程中固液界面附近的晶体散热程度不同且都在不断的改变, 这就使得生长过程中热流大小和方向的不断改变, 进而导致界面不同位置处的净热通量及其变化的不同, 导致不同位置的生长速度的不同。从而形成不同的固液界面形状和偏离程度。

3.1.3 等径阶段固液界面形状的数值模拟及分析

由于等径阶段生长长度较长, 包括固液界面形状、固液界面及其附近的温度梯度和热流等在内的物理量的变化不是单调的, 因此我们首先模拟了等径阶段固液界面凸(凹)度的变化, 如图6所示。可以看到: (1) 起初, 固液界面为凸向熔体的形状, 随着生长的进行, 偏离程度逐渐降低; (2)当生长到l=61 mm时, 固液界面为平坦形界面, Δξ_r=0; (3) 之后, 随着晶体的生长, 固液界面形状转为凹向晶体形; (4) 当生长至106 mm时, 固液界面变为平坦形界面, Δξ_r=0, 之后随着生长的进行, Δξ_r越来越大, 固液界面转为凸形界面。

图4 放肩阶段固液界面形状及热流和等温线的变化

Fig.4 Change of shape, heat flux and isotherm of solid-liquid interface at shoulder-expanding stage

(a)l=2 mm;(b)l=12 mm;(c)l=22 mm

图5 放肩阶段固液界面不同位置(中心、边缘)净热通量和生长速度的比较

Fig.5 Comparisons of net heat flux and growth rate of different positions (center and edge) of interface at shoulder-expanding stage

图6 等径阶段固液界面凸(凹)度Δξr的变化

Fig.6 Change of solid-liquid interface deflection Δξ_r at equal-diameter stage

图7给出了等径阶段固液界面中心和边缘位置生长速度和净热通量Δq的变化。结合图6和7, 可以看到: (1) 生长长度l=22～61 mm范围时, 固液界面上靠近边缘位置生长速度始终大于中心位置, 因此凸形固液界面偏离程度随着生长的进行而逐渐降低, 直至l=61 mm, Δξ_r=0。 (2) 生长长度为l=61～74 mm范围时, 界面边缘位置生长速度依然大于中心位置, 因此固液界面开始转为凹向晶体的形状, 且固液界面的偏离程度又重新升高。 (3) 生长长度为l=74～106 mm范围时, 边缘位置和中心位置交替改变的生长速度大小形成了相应的固液界面形状。 (4) 生长长度为l=106～117 mm范围时, 固液界面中心位置生长速度始终大于边缘位置, 因此偏离程度逐渐降低的凹形固液界面在l=106 mm处转为平坦形界面, 且随着生长的继续进行, 中心位置生长速度较快使得固液界面偏离程度继续增加, 并逐渐转为凸向晶体的形状。

3.1.4 固液界面形状和热通量的讨论

在引晶阶段和放肩阶段前期, 虽然靠近固液界面中心位置温度较高、温度梯度较低, 熔体和晶体在界面中心位置的热通量都比较小, 但中心位置生长速度较快; 在放肩阶段末期, 靠近固液界面中心位置温度较低、温度梯度较高, 熔体和晶体在界面中心位置的热通量都比较大, 但中心位置生长速度较慢。而通过热通量和生长速度随生长长度变化曲线的比对, 可以看到, 决定晶体生长速度的是晶体和熔体在固液界面处的热通量差值, 即净热通量。固液界面上任意一点的生长速度正比于该点的净热通量, 净热通量越大, 晶体生长速度越快; 反之则越慢。晶体生长过程中, 固液界面上不同位置在各自不同的净热通量及其变化的作用下, 以各自不同的生长速度及其变化进行生长, 从而形成了不同形状的固液界面及其变化。

图7 等径阶段固液界面不同位置(中心、边缘)净热通量和生长速度的比较

Fig.7 Comparisons of net heat flux and growth rate of different positions (center and edge) of interface at equal-diameter stage

由于在对晶体不同位置生长速度随固液界面处的净热通量变化的研究是基于固液界面处能量守恒关系 ^[10,11] (方程(1))进行的, 而这种能量守恒关系在包括VGF法在内的任何熔体生长法生长过程中都是存在的, 因此, 单晶生长工艺参数的改变(如晶体直径、降温速度、温场等)只会改变晶体和熔体在固液界面处的热通量及净热通量, 以及相应的由能量守恒关系而确立的晶体生长速度, 进而改变相应的固液界面形状及其变化。因此, 该方法也可以用于不同单晶生长工艺及工艺参数下的生长速度和固液界面形状的研究。

3.2 固液界面形状对载流子浓度均匀性影响的实验研究

在生长出的GaAs单晶等径部分不同高度(l=22, 61, 117 mm)横向切取厚度为600 μm的晶片试样, 并根据GaAs单晶载流子浓度霍尔效应测量法 ^[13,14] 测量晶片载流子浓度分布, 测试点如图8所示。表2给出了测试结果。

根据测量结果, 在图9中绘制了上述3个晶片各自的径向载流子浓度分布曲线。可以看到: (1) l=22, 117 mm处的晶片1和晶片3, 随着径向距离的增加, 晶片载流子浓度逐渐增加, 且l=22 mm处的晶片载流子浓度径向变化更为明显, 分布较为不均匀; (2) l=60 mm处的晶片2, 载流子浓度变化非常小, 分布较为均匀; (3) 随着晶体的生长, 晶片载流子浓度整体都在逐渐升高。

图8 GaAs晶片载流子浓度分布测量点

Fig.8 Test points for carrier concentration distribution on GaAs wafers

表2 载流子浓度分布测试

Table 2 Test of distribution of carrier concentration (10¹⁷cm^-³) (seen Fig. 8)

	Growth length/mm	Interface deflection/mm	Center middle						Edge
	Growth length/mm	Interface deflection/mm	1	2	3	6	7	Average	4	5	8	9	Average
1	22	3.69	1.13	1.32	1.41	1.23	1.37	1.33	2.10	2.03	2.07	2.04	2.06
2	61	0	3.42	3.41	3.42	3.43	3.41	3.42	3.40	3.40	3.37	3.41	3.40
3	117	1.17	6.28	6.45	6.41	6.39	6.44	6.42	6.56	6.81	6.73	6.78	6.72

图9 GaAs单晶等径部分晶片径向载流子浓度分布

Fig.9 Radial distribution of carrier concentration of wafers of equal-diameter part of GaAs cyrstal

对于Si这样的分凝系数k₀<1的溶质来说, 溶质分凝作用使得随着晶体的生长, 晶体中溶质的浓度越来越高, 由于载流子浓度取决于温度和溶质浓度 ^[15] , 这就使得晶片中载流子浓度也越来越高; 生长过程中出现凸形固液界面, 导致同一高度的平面内, 靠近中心位置的晶体先生长, 因此溶质浓度比边缘处较低, 载流子浓度较低, 这就出现了如图9中所示的晶片1和3的径向载流子浓度分布; 同理, 对于生长过程中凹形界面, 晶片中靠近中心位置载流子浓度较高。因此, 固液界面的形状是影响单晶片径向载流子浓度均匀性分布的主要因素之一。