稀有金属 2000,(02),90-95 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2000.02.003
碱性氰化液中加表面活性剂用TBP萃取金的研究
潘学军 陈景
昆明贵金属研究所!昆明650221,昆明贵金属研究所!昆明650221
摘 要:
研究提出了在碱性氰化液中加入表面活性剂萃取金的新型萃取体系。考查了平衡pH值、有机相组成、CPB :Au(CN) 2 (摩尔 )、混相时间、相比、不同金初始浓度、温度、萃取剂类型及不同稀释剂、表面活性剂对萃取率的影响。控制表面活性剂用量 ,能使TBP选择性地定量萃取金 ;平衡pH值及稀释剂用量对萃取率影响不大 ;在优化实验条件下金的萃取率达 98%以上 ;用 30 %TBP +70 %磺化煤油的有机相 ,金的萃取容量达 380 4 2mg/L。讨论了萃取机理 ,推断了萃取反应式。
关键词:
溶剂萃取 ;金(Ⅰ) ;氰化液 ;表面活性剂 ;
中图分类号: TF831
作者简介: 潘学军,男,1971年生,博士研究生;联系地址:中国科学院化工冶金研究所分离科学与工程青年实验室,北京100080。;
收稿日期: 1998-10-09
Study on Gold(Ⅰ) Solvent Extraction from Alkaline Cyanide Solution by TBP with Addition of Surfactant
Abstract:
The new solvent extraction system for gold(Ⅰ) from alkaline cyanide solution by TBP with addition of surfactant in aqueous phase was studied. The effect of various factors, such as equilibrium pH, constitution of organic phase, CPB∶Au(CN) 2 - molar ratio, extraction time, aqueous/organic phase ratio, different initial gold concentration, equilibrium temperature, different diluent, different types of extractants and surfactants, etc ., was inspected. The results show that gold(Ⅰ) can be extracted quantitatively by controlling the quantity of surfactant (CPB); either the equilibrium pH and diluent can hardly influence percent extraction. Gold(Ⅰ) percent extraction reaches more than 98% under the optimal experimental conditions. 30% V/V TBP diluted by sulphonating kerosene can load gold(Ⅰ) to rather high levels. Loading capacity is more than 38 g/L. The extraction mechanism is discussed and the overall extraction reaction is deduced.
Keyword:
Solvent extraction, Gold(Ⅰ), Cyanide solution, Surfactant;
Received: 1998-10-09
70年代起一些研究者就开始研究从碱性氰化液中萃取金
[1 ,2 ]
,但由于当时缺乏从碱性溶液中萃取阴离子且具有良好选择性的萃取剂而间断。自Mooiman等
[3 ]
发表了萃取金的有趣结果后,从碱性氰化液中萃取金的研究空前活跃,公开发表的论文很多,是当今湿法冶金研究中的热门课题之一。
对已取得较好效果的工作按萃取剂分类主要是磷类
[4 ,5 ,6 ,7 ,8 ]
、胺类
[9 ,10 ,11 ,12 ,13 ,14 ]
、季铵盐
[15 ,16 ]
、胍类
[17 ]
以及胺类和磷类
[18 ,19 ]
或亚砜和胺类
[20 ]
构成的协萃体系。通常萃取体系都是在弱酸性或中性介质中对萃取Au(CN)2 - 较有利,而金的工业氰化液为碱性(pH=10~11),因此,如何提高对Au(CN)2 - 的萃取率以及对其它氰化络阴离子如Ag(CN)2 - 、Cu(CN)4 3- 、Zn(CN)4 2- 、Fe(CN)6 4- 、Ni(CN)4 2- 等的选择性已成为上述文献研究的重点。普遍存在的问题是pH50 偏低,且对氰化络阴离子的选择性差,成本高,不易反萃等。至今尚未见有关用表面活性剂提高金(Ⅰ)萃取率的报道。
本文研究提出加表面活性剂CPB从氰化液中萃取金的新型萃取体系。
1实验方法
1.1主要试验试剂
氰亚金酸钾[KAu(CN)2 ]:分析纯;磷酸三丁酯(TBP):化学纯;磺化煤油:用市售煤油精制;表面活性剂(见表1)。
表1 不同结构表面活性剂对萃取率的影响 下载原图
(1)水相含Au 200 mg/L;(2)工业纯试剂,摩尔比β约等于1∶1
表1 不同结构表面活性剂对萃取率的影响
1.2实验方法
除部分实验外,均取10 ml有机相在60 ml分液漏斗中用预定pH的水溶液预平衡两次,加入10 ml预定pH(用NaOH或H2 SO4 调pH)的待萃水相,按与Au(CN)2 - 等摩尔比加入表面活性剂CPB后振荡10 min,分相后测萃残液的pH值作为萃取反应平衡pH值萃残液用原子吸收光谱测定金的浓度用差减法计算萃取率。
2 结果及讨论
2.1 平衡pH对TBP萃取金的影响
由图1(B线)看出纯TBP萃取Au(CN)2 - 时,平衡pH值对萃取率影响很大。pH值从3~6,萃取率随H+ 浓度的降低而急剧降低,pH值从7~12,萃取率又随pH值上升而增高。此现象与Mooiman
[21 ]
和Miller等
[4 ]
用纯DBBP萃取获得的结果类似。
图1 平衡pH对TBP萃取Au(CN)2-的影响水相含Au 200 mg/L
B—TBP;D—50%TBP+50%
萃取率对平衡pH曲线产生凹谷的原因可解释为在低pH值下TBP萃取Au(CN)2 - 是先发生质子化,然后有机相与Au(CN)2 - 形成离子对
[22 ]
,反应式为:
上划线表示有机相。式(1)表明随[H+ ]的降低,反应平衡左移,萃取率下降。当pH>7后,[H+ ]已小于10-7 mol/L,萃取机理发生变化,Au(CN)2 - 与碱金属阳离子M+ (如K+ 、Na+ 等)形成离子对,然后被TBP溶剂化而进入有机相,pH值愈高,Na+ 浓度愈大,萃取率随之增大。Miller等
[4 ]
通过测定有机相中的K+ ,证实这种机理的反应式为:
由图1(D线)可看出50%TBP+50%磺化煤油萃取Au(CN)2 - ,萃取率显著下降。
平衡对加表面活性剂时金萃取率的影响
由图2可见,在水相中按CPB∶Au(CN)2 - 摩尔比(以下简称β)为1∶1加入表面活性剂后,在pH=3~12范围内其萃取率明显提高。实验发现加表面活性剂时,分相速度快(1~2 min),而无表面活性剂时分相需5~6 h。这表明表面活性剂不但可明显提高萃取率,并可明显改善分相。
图2 平衡pH对加表面活性剂时金萃取率的影响(水相含Au 200 mg/L)
B—β=1∶1;D—β=0∶1
2.3 有机相中TBP浓度对金萃取率的影响
由图3可见,加入表面活性剂后,纯稀释剂(磺化煤油)仍不萃取金(形成第三相,分相困难)。加10%TBP后金萃取率即>90%,进一步增大TBP的浓度,金的萃取率变化不大。考虑萃取率受TBP浓度影响不大,后续实验均采用30%TBP+70%磺化煤油为有机相。
图3 有机相中TBP浓度对金萃取率的影响
(水相含Au 200 mg/L,β=1∶1,pH=10.5)
2.4 摩尔比β对萃取率的影响
由图4可见,在β=0∶1至1∶1之间线性相当好,对10个实验数据进行线性回归得:
式中[Au]org 为有机相中金浓度(mol/L),[CPB]aq 为水相中表面活性剂浓度(mol/L)。当不加表面活性剂,即[CPB]aq =0时,[Au]org =1.56×10-6 mol/L,表明30%TBP+70%磺化煤油能萃取微量的Au(CN)2 - ,因此直线稍偏离原点。直线斜率为0.953,接近于1,表明表面活性的阳离子与Au(CN)2 - 按β=1∶1形成电中性离子对。
图4 CPB∶Au(CN)2-摩尔比β对萃取率的影响
水相含Au 200 mg/L,pH=10.5
由图4还可看出,加大表面活性剂的用量,萃取率可高达99.7%,但因过量CPB的加入使分相困难,经实验探索,只需过量5%,萃取率即可达98%以上,故后续实验按β=1.05∶1加入CPB。
2.5 混相时间、相比及平衡温度对萃取率的影响
实验结果表明,混相时间1 min,萃取率可达98%以上,且分相速度快。延长混相时间萃取率变化不大。本实验混相时间10 min,充分保证达到萃取平衡。当水相/有机相(A/O)体积比在1∶1至10∶1之间变动时,萃取率随相比(A/O)增大稍有下降,但变化不大。这种大相比下短时萃取对工业应用是极有利的。
温度是影响萃取平衡比较复杂的因素。当温度在11~60℃之间变动时,对萃取率影响不大,无法计算该萃取反应的热效应。但可以肯定,对萃金体系,温度不是影响萃取平衡的主要因素。
2.6 水相初始金浓度对萃取率的影响
由图5(a)可见,当水相初始金浓度在100 mg/L至5000 mg/L之间时,金的萃取率均超过99%。由图5(b)可见,当金浓度低于50 mg/L时,萃取率稍有下降,在10 mg/L时,萃取率仍大于96%。这对处理各种浓度的工业料液(10~3000 mg/L)十分有利。
2.7 不同萃取剂对金萃取率的影响
由表2可见,对溶剂化能力较强的TBP及亚砜类萃取剂,在β=1∶1时对Au(CN)2 - 的萃取率均达到90%以上,而弱溶剂化能力的二丁基卡必醇(DBC)效果较差。
图5 水相初始金浓度对萃取率的影响
β=1∶1.05;pH=10.5
表2 不同萃取剂对金萃取率的影响 下载原图
(水相含Au 200 mg/L)
(1)β=1.05∶1;(2)实验室合成亚砜
表2 不同萃取剂对金萃取率的影响
由于KMS对Au(CN)2 - 的萃取率较高,故考察了混相时间对萃取率的影响(图6)。由图6可见,随混相时间的延长,萃取率增大,KMS萃取的动力学速度明显小于TBP的萃取。
图6 混相时间对萃取率的影响
水相含Au 200 mg/L,β=1∶1,pH=10.5
2.8 不同类型稀释剂对萃取率的影响
用脂肪烃和芳香烃做了对比实验(表3)。由表3可见,稀释剂类型对萃取率影响不大。
表3 不同稀释剂对萃取率的影响 下载原图
水相含金200 mg/L,β=1.05∶1
表3 不同稀释剂对萃取率的影响
2.9 不同结构表面活性剂对萃取率的影响
本文研究了三类不同结构的表面活性剂对萃取率的影响(表1),由表1可知,对阳离子表面活性剂,具有表面活性的阳离子的结构对本体系萃取率影响不大。
2.1 0 萃取容量及萃取平衡等温线
图7是用10 ml有机相(30%TBP+70%磺化煤油)对20份10 ml待萃液([Au]=2000 mg/L,β=1.05∶1,pH=10.5)连续萃取的实验结果,表明有机相中金浓度一直呈直线上升,至20次时有机相金浓度高达38042 mg/L,但仍未达饱和。
图8萃取平衡等温线表明,当有机相金浓度达38042 mg/L时,水相中残留的金浓度仍小于105mg/L。
图7 萃取容量
图8 萃取平衡等温线
3 萃取机理
表面活性剂CPB易电离成具有表面活性的大体积的阳离子和亲水性阴离子,且阳离子的一端为疏水性的烷基,另一端为亲水性的基团。若加有机相(TBP+稀释剂)混相,由溶解度相似性原理,阳离子的疏水性端易进入有机相,而水化作用较强的亲水性端则保留在水中,形成表面带正电荷的水包油油滴,结构模型如图9。
图9 带正电荷的胶团结构模型
由于TBP油滴表面带有大量的正电荷,相互间存在电荷排斥力遂形成严重的乳化体系若加入面电荷密度较小的易进入油滴的阴离子(如SCN- 、ClO4 - 等),则油滴表面的正电荷消失,乳化破坏而分相。
碱性氰化液中的Au(CN)2 - ,由于面电荷密度小,离子比电荷参数为0.2,水化作用弱,易与表面活性剂阳离子一同进入有机相,形成电中性离子对还可释放出一份配对能,补偿了阴离子Au(CN)2 - 的转移能,若按Au(CN)2 - ∶CPB+ 的摩尔比为1∶1加入表面活性剂,则Au(CN)2 - 被选择性萃取,有机相分相好,界面清晰。
由实验观察知,在碱性氰化液中加入表面活性剂,会部分生成白色细微沉淀,当加入TBP、KMS萃取剂后,CPB+ …Au(CN)2 - 被溶剂化而萃入有机相。
由图4和式(3)知,Au(CN)2 - 与CPB+ 按化学计量摩尔比1∶1形成电中性离子对,故可推断其总的萃取反应式为:
4 结论
1.研究提出了一种在碱性氰化液中按摩尔比加入表面活性剂萃取Au(CN)2 - 的新型萃取体系,可选择性大幅度提高金的萃取率,pH对萃取无影响,萃取动力学速度快,分相速度快,金的萃取率可达98%以上。
2.讨论了萃取机理,推断了萃取反应式为
3.38 g/L(30%TBP+70%磺化煤油),如此高的载金容量,可考虑减压蒸馏回收大部分稀释剂和TBP后,残渣焚烧回收金。
参考文献
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