简介概要

Ce0.8Sm0.1Gd0.1O1.9电解质的制备及其性能研究

来源期刊：稀有金属2008年第2期

论文作者：罗军明袁永瑞邓莉萍缪全辉

关键词：中温固体氧化物燃料电池; 凝胶浇注法; 掺杂的氧化铈; 电导率;

摘要：通过凝胶浇注法制备了Sm, Gd共同掺杂的CeO2(SGC)粉末, 将制得的粉末经1400 ℃高温烧结4 h得到相应的SGC电解质烧结体, 并对SGC粉末及相应的烧结体的性能进行了表征. 实验结果表明: 凝胶浇注法制备出了Sm, Gd共同掺杂的纳米CeO2粉末;所得粉末有良好的烧结活性, 1400 ℃下烧结所得电解质材料的相对密度大于94%. 电导率的测试表明, SGC电解质材料在中温范围有较高的电导率, 800 ℃时, 其电导率达到了0.082 S·cm-1, 有望成为中温固体氧化物燃料电池的电解质材料.

稀有金属 2008,(02),195-198 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.02.023

Ce_0.8Sm_0.1Gd_0.1O_1.9电解质的制备及其性能研究

罗军明袁永瑞缪全辉

南昌航空大学材料科学与工程学院,南昌航空大学材料科学与工程学院,南昌航空大学材料科学与工程学院,南昌航空大学材料科学与工程学院江西南昌330063,江西南昌330063,江西南昌330063,江西南昌330063

摘要：

通过凝胶浇注法制备了Sm, Gd共同掺杂的CeO2 (SGC) 粉末, 将制得的粉末经1400℃高温烧结4h得到相应的SGC电解质烧结体, 并对SGC粉末及相应的烧结体的性能进行了表征。实验结果表明:凝胶浇注法制备出了Sm, Gd共同掺杂的纳米CeO2粉末;所得粉末有良好的烧结活性, 1400℃下烧结所得电解质材料的相对密度大于94%。电导率的测试表明, SGC电解质材料在中温范围有较高的电导率, 800℃时, 其电导率达到了0.082S·cm-1, 有望成为中温固体氧化物燃料电池的电解质材料。

关键词：

中温固体氧化物燃料电池;凝胶浇注法;掺杂的氧化铈;电导率;

中图分类号： TM911.4

作者简介：罗军明 (E-mail:ljmniat@sina.com) ;

收稿日期：2007-08-01

基金：南昌航空大学自选课题 (EC200501014);南昌航空大学大学生科技创新项目 (106068220050) 资助;

Preparation and Characterization of Ce_0.8Sm_0.1Gd_0.1O_1.9 Electrolyte

Abstract：

Sm and Gd co-doped CeO2 (SGC) powders were prepared by the gel-casting method. The sintered SGC materials were obtained by sintering the resulted powder at 1400 ℃ for 4 h. The properties of the powders and the sintered SGC materials were characterized. The results showed that the SGC powders with nanometer size were successfully prepared by the gel-casting method and they had a relatively high sinter ability and its relative density was above 94% after sintering at 1400 ℃. It also showed that the sintered SGC materials at intermediate temperature had the higher electrical conductivity which reached 0.082 S·cm-1 at 800 ℃. It would be a promising electrolyte material of IT-SOFC.

Keyword：

IT-SOFC; gel-casting; doped ceria; electrical conductivity;

Received： 2007-08-01

固体氧化物燃料电池 (Solid oxide fuel cells, SOFC) 系统是一种直接将燃料气体和氧化物中的化学能转换成电能的全固态能量转换装置。 SOFC具有工作温度高、无需贵金属催化剂、结构紧凑、燃料气可多样化、对环境友好、能量转换率高等特点, 近年来受到人们越来越多的关注 ^[1,2] 。传统的SOFC采用YSZ作为电解质, 为了保证足够的电导率, 操作温度一般高过800 ℃, 高的操作温度对与之配合的其他SOFC部件提出了非常严格的要求, 带来了一系列的问题, 解决的办法在于降低SOFC的操作温度, 使其能工作在500～800 ℃的中温范围 ^[3] 。中温化的一个有效途径是寻找一种在中温下具有高的离子电导率的新型电解质材料。研究表明, 萤石结构的掺杂的CeO₂在中温范围比传统的YSZ电解质的电导率高出几倍, 因而其制备及性能研究成为研究的热点之一 ^[4,5,6,7] 。

凝胶浇注成形工艺是90年代以来出现的一种新的胶态成形工艺, 是美国橡树岭国家实验室Janney教授等 ^[8] 首先发明的。它将传统陶瓷工艺和聚合物化学有机结合起来, 其思路是在催化剂和引发剂的作用下, 将低粘度、高固相体积分数的浓悬浮体中的有机单体交联聚合成三维网状结构, 从而实现原位固化成形, 从而获得高密度、高强度、均匀性好的坯体。此工艺设备简单, 成形坯体密度高、强度高、收缩率小、易成形复杂形状的零部件, 是一种实用性强、应用前景广阔的成形工艺, 受到国内外研究部门和工业界的极大重视。近年来国内外众多材料工作者对这种新型成形工艺进行了较深入的研究 ^[9,10,11] 。

实验采用凝胶浇注法制备了Sm, Gd共同掺杂的CeO₂ (SGC) 粉末, 随后采用传统的粉末冶金工艺制备了相应的SGC电解质烧结体, 并对粉末及相应的电解质烧结体做了相应的测试。

1 实验

1.1 SGC粉末及相应电解质烧结体的制备

按Ce_0.8Sm_0.1Gd_0.1O_1.9的化学计量比用分析天平准确称量出所需的Ce (NO₃) ₃·6H₂O (上海跃龙新材料股份有限公司) 、 Gd₂O₃ (上海跃龙新材料股份有限公司, 99.99%) 及Sm₂O₃ (上海跃龙新材料股份有限公司, 99.99%) 的质量, 将3种原料加入到由丙烯酰胺单体和NN′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂组成的混合水溶液中, 并加入一定量的无水乙醇作为润滑剂, 同时向其中加入5%的PEG2000作为分散剂, 减少团聚。将混合溶液倒入球磨罐中球磨24 h, 向所得悬浮液中加入适量的四甲基乙二胺催化剂和过硫酸铵引发剂, 并加热至60～80 ℃, 使有机单体交联固化, 从而得到果冻状的湿凝胶。把凝胶加热至100 ℃干燥脱水, 形成干凝胶。将干凝胶在700 ℃下煅烧2 h, 所得粉末适当研磨即得到化学计量比为Ce_0.8Sm_0.1Gd_0.1O_1.9的Sm, Gd共同掺杂的CeO₂ (SGC) 粉末。在40 MPa压力下将该粉末压制成形, 并将得到的素坯在SX2-12-16型箱式炉中1400 ℃下烧结4 h后即得到相应的SGC电解质烧结体。

1.2 性能测试

利用D-8 ADVANCE型X射线衍射仪 (德国Bruker-axs公司) 对煅烧所得的SGC粉末进行了分析, 同时利用Quanta 200型环境扫描电镜 (美国FEI公司) 所附带的能谱仪进一步对粉末进行了元素分析。用H-800型透射电镜 (日本日立公司) 对SGC粉末进行了粒径及形貌观察。根据阿基米德原理 (水介质) , 测量了烧结所得SGC电解质烧结体的相对密度, 同时利用Quanta 200型环境扫描电镜对电解质烧结体的显微组织结构进行了观察。用ZL5型智能LCR测量仪 (上海仪器仪表研究所) 对所制备的SGC电解质烧结体的电导率进行了测定。

2 结果与讨论

2.1 SGC粉末的X射线衍射分析

SGC粉末的X射线衍射图如图1所示。从图中可以看出, 煅烧所得粉末为具有萤石结构的掺杂CeO₂ (JCPDS34-394) 、且没有Sm₂O₃和Gd₂O₃等掺杂物质的衍射峰出现, 说明制备的粉末为一种具有单一相结构的粉末。

利用Scherrer公式, K取0.89 ^[12] , 计算得到晶粒平均尺寸D为29.2 nm。由于粉末为立方结构, 因而可利用公式计算粉末的晶胞参数, 经计算可知a为0.542718 nm, 晶胞参数a大于纯CeO₂的晶胞参数 (0.541100 nm) , 这是由于Sm和Gd的掺杂, 使掺杂元素的原子半径和基体原子的不同而产生了晶格畸变, 进而引起了晶胞参数a的变化, 从而反映出制备的粉末含有所需的掺杂元素。

2.2 SGC粉末的X射线能谱分析

为了进一步验证X射线衍射分析的结果, 说明掺杂元素进入了CeO₂的晶格中, 而不是以其他的形式流失, 进一步对粉末进行了X射线能谱分析, 结果如图2所示。由图中可以发现, 所制备的粉末中含有Ce, Sm, Gd及O 4种元素, 结合X射线衍射图谱说明Sm和Gd真正固溶于CeO₂的立方晶格中, 形成了Sm和Gd共同掺杂的CeO₂粉末, 根据公式 ^[13] 计算, 700 ℃煅烧所得SGC粉末的理论密度为7.17 g·cm^-3。

2.3 SGC粉末的形貌分析

图3为SGC粉末的透射电镜照片, 从图中可以看出, 凝胶浇注法成功制备了纳米级的SGC粉末, 粉末的粒径在20～50 nm范围, 且颗粒为近球形, 这与X射线衍射分析的结果是一致的, 说明SGC粉末的团聚较少, 分散剂PEG2000起到了一定的效果。

2.4 SGC电解质材料的性能测试

固体电解质在工作温度下, 在电池中起着传导和分隔氧化剂和燃料气体的作用, 因而要求其具有高的离子导电率和较高的致密度以防止串气。

图1 SGC粉末的X射线衍射谱图

Fig.1 XRD pattern of SGC powders

图2 SGC粉末的X射线能谱图

Fig.2 EDS pattern of SGC powders

根据阿基米德原理 (水介质) 测量了1400 ℃下烧结4 h得到的SGC电解质烧结体的相对密度, 测试结果表明凝胶浇注法制备的SGC粉末具有良好的烧结性能, 在1400 ℃下烧结后得到的电解质材料已有相当的致密度, 其相对密度达到了94.1%。图4为SGC电解质烧结体断面的扫描电镜照片, 从图中可以发现, 1400 ℃烧结后, 试样达到了较高的烧结致密化; 同时可发现, 经过高温烧结后, 颗粒长大程度并不大, 粒径在0.1～0.3 μm范围, 由微纳米尺寸颗粒组成的电解质材料的性能将得到进一步提高。

采用直流四端子法测量了500～800 ℃的SGC电解质烧结体在空气中的电导率随温度的变化关系, 绘制成Arrhenius曲线, 如图5所示。从图中可以看出, 曲线在测试范围内呈现良好的线性关系, 其变化规律基本符合Arrhenius关系式:

图3 SGC粉末的透射电镜照片

Fig.3 TEM graphs of SGC powders

图4 SGC电解质烧结体的扫描电镜照片

Fig.4 SEM graph of sintered SGC material

图5 SGC电解质烧结体在空气中的阿累尼乌斯曲线

Fig.5 Arrhenius plot of sintered SGC material in air

ln (σT) =lnA-E_a/ (kT)

式中: σ为离子电导率; A为指数前因子, 是与结构有关, 而与温度无关的物理量; E_a为电荷载流子传输的激活能; T为绝对温度; k=1138×10^-23 eV·K^-1。说明制备的SGC电解质具有离子导电的特征。

电解质的电导率随温度的升高而线性增加, 这是因为在较低温度时载流子动能较小, 移动比较困难, 导致电解质的电导率较低; 随温度的升高, 热运动加剧, 能量增加, 氧离子可以通过空位快速移动, 温度越高, 离子的扩散能力越大, 载流子可以大量通过空位而移动, 从而表现为其电导率逐渐变大。

由于三价的掺杂离子部分取代了四价的Ce⁴⁺, 为了维持整个电解质材料的电荷平衡, 将会产生缺陷结构 ^[14] , 电解质中将出现更多的氧离子空位, 而氧离子空位浓度的增加将有利于氧离子的快速迁移, 从而提高电导率, 使得制备的SGC电解质材料在中温范围具有较高的离子电导率, 800 ℃时其电导率已达到0.082 S·cm^-1。