稀有金属 2010,34(06),807-811

金属钒对镁基合金储氢性能的影响

朱云峰 杨阳 顾昊 李李泉

南京工业大学材料科学与工程学院

摘 要：

镁及镁基储氢合金具有储氢容量高、成本低及污染小等优点, 被认为是用于车载储氢方面较有前途的材料。然而镁基合金存在吸放氢温度较高, 吸放氢速度较慢的缺点, 抑制了它的实际应用。研究表明, 制备多元镁基合金可明显改善合金的储氢性能。采用氢化燃烧合成 (Hydriding Combustion Synthesis-HCS) 和机械球磨 (Mechanical Milling-MM) , 即HCS+MM技术复合制备Mg90Ni10-xVx (x=0, 2, 4, 6, 8) 合金。采用X射线衍射仪、扫描电镜及气体反应控制器研究了HCS+MM产物的相组成、表面形貌以及吸放氢性能。XRD分析表明, 不同合金均含有MgH2, Mg2NiH4, Mg2NiH0.3, Mg以及VHy相, 随着V含量的增加, VHy的相含量逐渐增加, 而Mg2Ni氢化物含量逐渐减少。SEM结果表明, Mg90Ni4V6和Mg90Ni2V8合金的颗粒平均尺寸较小且分布比较均匀。Mg-Ni-V合金的吸氢性能优于二元Mg-Ni合金, Mg90Ni4V6的吸氢性能最好, 在373 K, 合金的吸氢量达到5.25%, 且在50 s内就基本达到饱和吸氢量。V可以细化晶粒, 使合金内部晶界增多, 有利于氢的扩散;并且当合金中的V与Mg2Ni达到一定比例时, 对合金的吸氢具有协同催化作用, 改善了合金的吸氢性能。Mg-Ni-V合金的放氢性能不如二元Mg-Ni合金, 说明在放氢过程中Mg2Ni的催化作用优于V。

关键词：

镁基合金;氢化燃烧合成;机械球磨;储氢性能;

中图分类号： TG139.7

作者简介：朱云峰, 通讯联系人 (E-mail:yfzhu@njut.edu.cn) ;

收稿日期：2010-01-06

基金：国家高技术研究发展计划资助项目 (2007AA05Z110);国家自然科学基金资助项目 (50871052);

Influence of Vanadium on Hydrogen Storage Properties of Mg-Based Alloys

Abstract：

Mg and Mg-based hydrogen storage alloys were regarded as promising candidates for vehicular hydrogen storage for their high gravimetric density of hydrogen, low price, and friendly to environment and so on.However, their high hydrogen absorption/desorption temperatures and relatively poor hydrogen absorption /desorption kinetics blocked their applications.Preparation of multi-component Mg-based hydrogen storage alloy was proved to be an effective way to improve the hydrogen storage properties.The process of hydriding combustion synthesis (HCS) followed by mechanical milling (MM) , i.e.HCS+MM was applied to prepare Mg90Ni10-xVx (x=0, 2, 4, 6, 8) alloys.The crystal structures, surface morphologies and hydriding/dehydriding properties of the products were investigated by means of X-ray diffraction (XRD) , scanning electron microscopy (SEM) and gas reaction controller (GRC) , respectively.XRD results showed that Mg-Ni-V alloys consisted of MgH2, Mg, Mg2NiH4, Mg2NiH0.3 and VHy phases, and the amount of VHy phase increased with increasing the amount of V, while the amount of Mg2Ni hydride phases decreased.SEM analyses indicated that Mg90Ni4V6 and Mg90Ni2V8 had smaller and homogeneous particle size.Mg-Ni-V alloys had better hydriding properties than binary Mg-Ni alloy, and Mg90Ni4V6 exhibited the best hydriding properties at 373 K, with the hydrogen capacity of 5.25% and approximately 50 s to reach its saturated hydrogen capacity.The addition of V could decrease the grain size, leading to the increase in grain boundary inside the alloy bulk, promoting the hydrogen diffusion.Besides, the V and Mg2Ni had synergistic catalysis on hydrogen absorption of the alloy.Therefore, the hydriding property of the alloy was improved with suitable V addition.However, the dehydriding properties of Mg-Ni-V alloys were worse than binary Mg-Ni alloy, indicated that the catalytic effect of Mg2Ni was better than that of V during dehydriding process.

Keyword：

Mg-based alloys;hydriding combustion synthesis;mechanical milling;hydrogen storage properties;

Received： 2010-01-06

储氢合金是目前国内外研究较多, 发展较快的储氢材料。 镁及镁基储氢合金具有储氢容量高、 成本低、 密度小 (镁的密度为1.74 g·cm^-3) 及对环境污染小等优点 ^[1] 。 然而, 镁基合金也存在吸放氢温度高尤其是放氢温度 (高于250 ℃) , 吸放氢速度较慢, 反应动力学性能较差 (尤其在低温条件下) , 热焓增量大等缺点, 抑制了它的实用化进程。

组元添加、比例调整是改善储氢合金储氢性能的重要手段, 在储氢合金如Mg-Ni ^[2] , Mg-Al ^[3] , Mg-Fe ^[4] , Ti-V-Cr-Mn ^[5] 等基础上, 添加合适的元素一般可以降低吸放氢反应的热效应, 改善吸放氢性能, 同时保持较高的吸氢量 ^[6] 。 适当的制备方法和工艺往往可以产生有利的材料组成和结构, 可使镁基储氢合金拥有较好的储氢性能。 氢化燃烧合成法 (Hydriding Combustion Synthesis, HCS) 是专门针对镁基储氢合金而提出的技术, 具有合成温度低, 有效避免镁挥发、 省能省时、 设备工艺简单及产物活性高等优点 ^[7,8,9,10] ; 机械球磨法 (Mechanical Millng, MM) 可直接制备微晶、 纳米晶和非晶态镁基储氢合金 ^{[11,12,13,14,15]} 。

本课题组综合利用HCS和MM的优点, 对HCS产物进行机械球磨 (HCS+MM) , 采用HCS+MM制备的Mg-Ni二元合金具有较好的吸放氢性能 ^[16,17] 。 Czujko等 ^[18] 研究表明V的添加可使基体镁的颗粒尺寸变小, 进而降低MgH₂的放氢起始温度, 改善其吸放氢性能。 因此, 本文采用HCS+MM制备Mg₉₀Ni_10-xV_x (x=0, 2, 4, 6, 8) 三元镁基储氢合金, 研究储氢合金的微结构特征和吸放氢性能, 并分析V的添加对Mg-Ni二元合金储氢性能的影响。

1 实 验

取一定量的市售镁粉 (纯度99%, 粒度<74 μm) 、 镍粉 (纯度99%, 粒度2～3 μm) 和钒粉 (纯度99%, 粒度<74 μm) 按Mg₉₀Ni_10-xV_x (x=0, 2, 4, 6, 8 ) 的理想配比置于烧杯中, 加入适量丙酮, 采用超声混匀的方法使其充分均匀, 然后在54 ℃下、 鼓风干燥箱中烘干。 待混合粉末烘干后, 不经压制直接进行HCS过程。 HCS反应炉经3次“氩洗”后通入2.0 MPa氢气, 样品由室温以10 K·min^-1的平均速率加热到Mg₂Ni的合成温度580 ℃并保温1 h, 然后冷却至340 ℃并保温2 h以使镁尽可能氢化, 随后冷却至室温。 然后将HCS产物进行机械球磨处理, 球磨过程中加入1%石墨作为球磨控制剂, 球磨转速为200 r·min^-1, 球料比30∶1, 球磨时间10 h; 为了防止球磨过程中新生的原子面发生氧化, 对球磨罐抽真空, “氩洗”3次后, 通入0.1 MPa氩气作为保护气氛。

本文采用X射线粉末衍射 (X-ray diffraction, XRD) 来分析合金的晶体结构和物相组成, 利用ARL X′TRA衍射仪, Cu靶Kα射线。 采用JSM-6360LV型扫描电镜 (Scanning electron microscope, SEM) 分析样品的表面形貌和颗粒大小。

采用AMC公司生产的气体反应控制器测试HCS+MM产物的吸放氢性能。 经过HCS过程的样品含氢化物相, 所以要先进行脱氢过程, 即在真空样品室中以20 K·min^-1的平均速率加热到603 K, 根据所记录的变化的压力值和温度值可得出放氢量与温度的函数关系。 然后在373～523 K范围内对样品进行吸放氢动力学性能测试, 吸、 放氢的初始氢压分别为3 MPa和0.005 MPa。

2 结果与讨论

2.1 合金的微结构

图1为Mg₉₀Ni₂V₈经过HCS及Mg₉₀Ni_10-xV_x (x=2, 4, 6, 8) 经过HCS+MM后的XRD图。 由图可知, Mg₉₀Ni₂V₈合金经过HCS后含有MgH₂, Mg₂NiH₄, Mg₂NiH_0.3, Mg以及VH_y相, 没有不反应的Ni和V存在。 在HCS过程中, Mg和Ni反应生成的Mg₂Ni, 在降温过程中与氢反应生成Mg₂NiH₄和Mg₂NiH_0.3; 镁被氢化产生MgH₂, 同时还有少量的剩余Mg存在; V被完全氢化, 生成VH_y。 由于HCS产物较脆, 在球磨过程中容易被粉碎, 经球磨10 h后, 产物中并没有出现新相, 但图谱中的衍射峰宽化明显, 且强度明显减弱, 一些衍射峰消失了, 可见机械球磨使得合金晶粒变得更加细小。 比较不同合金经HCS+MM后的XRD图发现, 不同合金含有相同的相组成, 随着合金中V含量的增加, VH_y的相含量逐渐增加, 而Mg₂NiH₄和Mg₂NiH_0.3的含量逐渐减少, 同时剩余Mg的峰强逐渐减弱, 说明V的添加在一定程度上可以促进Mg的氢化。

图1 Mg90Ni2V8经过HCS及Mg90Ni10-xVx (x=2, 4, 6, 8) 经过HCS+MM后的XRD图

Fig.1 XRD patterns of Mg₉₀Ni₂V₈ prepared by HCS and Mg₉₀Ni_10-xV_x (x=2, 4, 6, 8) prepared by HCS+MM

HCS+MM制备的Mg₉₀Ni_10-xV_x (x=0, 2, 4, 6, 8) 的SEM图如图2所示, 从图中可以看出, HCS+MM产物的颗粒尺寸都比较小, 这归因于HCS产物的特性和球磨的作用。 相对Mg₉₀Ni₁₀, Mg₉₀Ni₈V₂和Mg₉₀Ni₆V₄合金而言, Mg₉₀Ni₄V₆和Mg₉₀Ni₂V₈合金的颗粒平均尺寸较小且尺寸大小相对均匀, 可见当合金中V的添加量达到一定值时, 有利于细化合金颗粒。

2.2 合金的储氢性能

2.2.1 合金的吸氢性能

将HCS+MM制备的储氢合金在603 K下脱氢完全后, 无需活化直接进行吸放氢动力学性能测试。 吸氢测试结果表明, HCS+MM制备的Mg₉₀Ni_10-xV_x (x=0, 2, 4, 6, 8) 合金在未经活化处理、 温度较低的情况下就具有较好的吸氢动力学性能, 不同合金在3 MPa氢压、 373及473 K条件下的吸氢动力学曲线如图3所示。

由图3可知, 在373 K下, Mg₉₀Ni₄V₆合金的吸氢量最大, 为5.25%, 且在50 s内就基本达到其饱和吸氢量, Mg₉₀Ni₂V₈, Mg₉₀Ni₆V₄, Mg₉₀Ni₈V₂和Mg₉₀Ni₁₀合金的饱和吸氢量分别为5.15%, 4.61%, 4.71%和4.3%。 将温度升高至473 K时, 各合金的吸氢量均有所增加, 同样还是Mg₉₀Ni₄V₆合金的吸氢性能最好 (吸氢量达5.58%) , 然后依次是Mg₉₀Ni₂V₈, Mg₉₀Ni₈V₂, Mg₉₀Ni₆V₄和Mg₉₀Ni₁₀合金。 由此可见加入V可提高Mg-Ni合金的吸氢性能, 其中Mg₉₀Ni₄V₆合金的性能相对较好。 在合金的吸氢过程中Mg₂Ni的存在有利于金属Mg表面的氢分子分解成氢原子 ^[19] , 可以提高Mg的吸氢性能。 V的加入可以细化颗粒, Mg₉₀Ni₄V₆和Mg₉₀Ni₂V₈合金的颗粒平均尺寸较小且尺寸大小相对均匀; 同时V还具有弥散催化作用, 提高合金的吸氢性能, Fu 等 ^[20] 研究表明添加V可以改善Mg-LaNi₅体系的吸氢动力学性能。 合金中的V与Mg₂Ni达到一定比例时, 对合金的吸氢性能具有协同催化作用, Mg₉₀Ni₄V₆合金具有相对较好的吸氢性能就归因于这种作用。

图2 HCS+MM制备的Mg90Ni10-xVx的SEM图

Fig.2 SEM images of Mg₉₀Ni_10-xV_x prepared by HCS+MM

(a) x=0; (b) x=2; (c) x=4; (d) x=6; (e) x=8

图3 Mg90Ni10-xVx (x=0, 2, 4, 6, 8) 在373 K (a) 和473 K (b) 温度下的吸氢曲线

Fig.3 Hydriding curves of Mg₉₀Ni_10-xV_x (x=0, 2, 4, 6, 8) measured at 373 K (a) and 473 K (b)

2.2.2 合金的放氢性能

Mg₉₀Ni_10-xV_x (x=0, 2, 4, 6, 8) 的HCS+MM产物含氢化物相, 所以在吸放氢动力学性能测试前要先将合金在真空下脱氢。 图4为HCS+MM制备的Mg₉₀Ni_10-xV_x (x=0, 2, 4, 6, 8) 的放氢量与温度关系图, 从图中可以看出, 不同产物的起始放氢温度均约为450 K, 刘等 ^[17] 研究表明采用相同方法制备的Mg₉₅Ni₅的起始放氢温度为460 K, 可见在Mg-Ni合金中Mg₂Ni越多越有利于降低放氢温度。 在Mg-Ni-V合金中V和Mg₂Ni对合金起始放氢温度的作用相近。

放氢动力学测试结果表明, Mg₉₀Ni_10-xV_x (x=0, 2, 4, 6, 8) 合金在473 K下的放氢速率比较缓慢且放氢量较低, 其中Mg₉₀Ni₁₀合金的放氢量相对较多, 合金的放氢性能随温度的升高而逐渐提高。

图4 HCS+MM制备的Mg90Ni10-xVx (x=0, 2, 4, 6 , 8) 放氢量与温度的关系

Fig.4 Amount of hydrogen desorbed as a function of temperature for Mg₉₀Ni_10-xV_x (x=0, 2, 4, 6, 8) prepared by HCS+MM

Mg₉₀Ni_10-xV_x (x=0, 2, 4, 6, 8) 合金在493和523 K, 0.005 MPa初始氢压下、 1800 s内的放氢动力学曲线如图5所示。 由图可知, 当温度为493 K时, Mg₉₀Ni₁₀合金的放氢性能相对较好, 放氢量为1.79%, 放氢速率相对较快, 而Mg₉₀Ni₂V₈的放氢性能最差, V的添加不利于Mg-Ni合金的放氢性能。 当温度升高至523 K时, 各种合金的放氢性能均显著改善, 其中Mg₉₀Ni₁₀的放氢速率最快, 在1800 s内能基本完全放氢, Mg₉₀Ni₄V₆的放氢量较Mg₉₀Ni₁₀多主要是由于其吸氢量多。 事实上Mg₂Ni氢化物相的稳定性较MgH₂弱, 在放氢过程中Mg₂Ni的氢化物优先放氢, 可加快MgH₂的放氢反应; 文献 [ 18] 研究表明V的添加可提高MgH₂的放氢性能, 而我们的研究结果表明, Mg₉₀Ni₁₀合金的放氢性能优于Mg-Ni-V合金, 说明在放氢过程中Mg₂Ni对MgH₂的催化作用优于V。

图5 Mg90Ni10-xVx (x=0, 2, 4, 6, 8) 在493 K (a) 和523 K (b) 温度下的放氢曲线

Fig.5 Dehydriding curves of Mg₉₀Ni_10-xV_x (x=0, 2, 4, 6, 8) measured at 493 K (a) and 523 K (b)

3 结 论

研究了HCS+MM法制备的Mg-Ni-V合金的储氢性能, 结果表明合金的吸氢性能均优于二元Mg-Ni合金, 其中Mg₉₀Ni₄V₆合金的吸氢性能相对较好。 V的加入可以细化颗粒; 球磨处理可以进一步细化晶粒, 使合金内部晶界增多, 为H提供更多的扩散通道; V还具有弥散催化作用, 可以提高合金的吸氢性能。 当合金中的V与Mg₂Ni达到一定比例时, 对合金的吸氢性能具有协同催化作用, Mg₉₀Ni₄V₆合金具有相对较好的吸氢性能就归因于这种作用。 Mg-Ni-V合金的放氢性能不如Mg₉₀Ni₁₀合金, 说明在放氢过程中Mg₂Ni对MgH₂的催化作用优于V。

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