DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.04.041

氨基膦酸树脂对铅的吸附性能及机理

王永江 熊春华 张启伟 王桂仙

  丽水师范专科学校化学系  

  丽水师范专科学校化学系 丽水323000  

摘 要：

研究了Pb2 + 在氨基膦酸树脂上的吸附行为 , 结果表明 :树脂的静态饱和吸附容量为 82 2mg/ g ;用 0 .5mol/L的HCl和 0 .2～ 0 .3mol/L的EDTA洗脱 , 洗脱率分别为 97%和 99%以上。测得吸附热力学参数分别为 :ΔH =9.0 4kJ/mol, ΔG =- 3.99kJ/mol, ΔS =43.7J/ (mol·K) 。等温吸附服从Freundlich经验式 ;表观活化能Ea=13.8kJ/mol;表观速率常数k2 98=2 .2 8× 10 -5s-1;树脂功能基与Pb2 + 的配位比为 2∶3。用化学和红外光谱的方法探讨了树脂对Pb2 + 的吸附机理。

关键词：

铅;吸附行为;吸附机理;氨基膦酸树脂;

中图分类号： TF812

收稿日期：2001-12-17

基金：浙江省高校中青年学科带头人基金资助项目;浙江省自然科学基金资助项目 ( 2 0 0 0 72 );

Adsorption behavior and mechanism of amino methylene phosphonic acid resin for Pb²⁺

Abstract：

The adsorption behavior of amino methylene phosphonic acid resin (APAR) for lead (Ⅱ) is investigated. Experimental results show that statically saturated adsorption capacity is 822?mg/g. Pb (Ⅱ) adsorbed on APAR can be eluted with 0.5?mol/L HCl and 0.2～0.3?mol/L EDTA. The elution percentages are 97% and over 99%, respectively. The adsorption parameters of thermodynamic are ΔH =9.04?kJ/mol, ΔG=-3.99?kJ/mol, ΔS=43.7?J/mol·K, respectively. The adsorption behavior of APAR for Pb 2+ obeys the Freundlich isotherm. The apparent activation energy is E a=13.8?kJ/mol. The apparent adsorption rate constant is k 298=2.28×10 -5?s -1. The coordination molar ratio of the functional group of APAR to Pb (Ⅱ) is 2∶3. The adsorption mechanism of resin for Pb 2+ is examined by chemical analysis and IR spectra.

Keyword：

lead; adsorption behavior; adsorption mechanism; amino methylene phosphonic acid resin (APAR) ;

Received： 2001-12-17

把性能优良的配位基连接在高分子骨架上, 并应用于催化、 稀有金属的回收、 环境保护等方面, 是高分子配位化学发展的一个重要趋势 ^{[1,2,3,4,5,6,7]} 。 高分子配位体, 既保持了原有低分子配位体的各种优良性质, 又由于高分子效应可增添新的功能, 如分离方便, 可重复使用等, 这就大大降低了使用成本。 氨基膦酸树脂 (简称APAR) 是以—CH₂NHCH₂P (O) (OH) ₂为功能基的一类螯合树脂。 由于功能基上同时含有N和O等配位原子, 它能与多种金属离子形成比较稳定的配合物, 性能优良。 铅是引起环境污染的重要元素, 因此对于如何富集、 回收铅等问题, 日显重要。 有关含铅废水的处理已见报导 ^[5] , 但存在吸附容量不大等缺点, 而本工作是研究在NaAc-HAc体系中, 氨基膦酸树脂吸附铅的性能及机理, 该法特点是吸附容量大, 易再生等。 因此可望成为一种铅废水处理及回收金属铅的有效的新途径, 也为其在湿法冶金和分析化学中的应用提供了理论依据。

1 实验

1.1 主要仪器及试剂

721型分光光度计, SartoriusPB-20型酸度计, SHZ-B型数显水浴恒温振荡器 (±0.1 ℃) , Perkin-Elmer683型红外光谱仪, EA1110型元素分析仪。 氨基膦酸树脂 (南开大学化工厂产品) , 2.0 g/L的铅 (Ⅱ) 标准溶液按常规法配制, 0.1%的二甲酚橙溶液作显色剂, pH为3.5~6.2的缓冲溶液由NaAc-HAc配制, 其它试剂均为分析纯。

1.2 吸附平衡实验

称取预先处理过的一定量的树脂于碘量瓶中, 加入一定量的NaAc-HAc缓冲溶液浸泡24 h后, 加入一定量的铅标准溶液于恒温振荡器中振荡至平衡。 用二甲酚橙分光光度 法分析水相中铅的平衡浓度, 按下式计算单位树脂吸附量Q_R, 分配比D及吸附率η:

Q_R= (ρ₀-ρ_e) V/m; D=Q_R/ρ_e;

η= (ρ₀-ρ_e) /ρ₀×100%

式中 ρ₀为原始质量浓度; ρ_e为平衡质量浓度; V为液相体积; m为树脂的质量。

1.3 洗脱实验

把吸附饱和的树脂分出水相后, 用pH=6.0的缓冲溶液洗涤2~3次, 再加入一定量的洗脱液振荡至平衡, 测定水相中铅的含量, 求得洗脱率.

2 结果与讨论

2.1 树脂的吸附实验

2.1.1 溶液pH对吸附的影响

称取20.0 mg树脂5份于碘量瓶中, 在不同pH的20 mL NaAc-HAc缓冲体系中, 使溶液中的[Pb²⁺]₀=0.6 g/L, T=298 K条件下间隙振荡至平衡, 用静态法测定体系中单位树脂对铅的吸附量与pH之间的关系。 结果表明, 对铅的吸附量在pH=3.5~6.0的范围内增加较多, pH大于6.0时吸附量基本保持不变 (见图1) 。 为防止Pb²⁺的水解, 以下实验均在pH=6.0的NaAc-HAc缓冲溶液中进行。

图1 不同pH值对吸附量的影响

Fig.1 Influence of pH on adsorption capacity

2.1.2 树脂吸附铅的速率

称取20.0 mg树脂, 在40 mL, pH=6.0的NaAc-HAc缓冲溶液中, [Pb²⁺]₀=0.4 g/L, 置于恒温振荡器上, 在T=298 K条件下振荡, 每隔一定时间取树脂上层清液分析溶液中Pb²⁺的残余浓度, 直至达到平衡。 将测得的一系列数据经体积校正换算成时间t的单位树脂吸附量Q_t (mg/g) , 得图2。 经72 h后, 树脂吸附铅达到饱和, 吸附饱和量一半所需的时间t_1/2=180 min。

图2 铅的吸附速率曲线

Fig.2 Adsorption rate curve of lead

根据公式-ln (1-F) =kt, 以-ln (1-F) 对t作图得直线 (见图3) , 由直线斜率求得表观速率常数为k=2.28×10^-5?s^-1, 由回归方程y=a+bx求得相关系数r=0.995 6。 式中F=Q_t/Q_∞, Q_t和Q_∞分别为吸附时间t和平衡时树脂的单位吸附量, k为吸附的表观速率常数。 从测定结果看, -ln (1-F) 与t成线性关系。 又从Boyd液膜扩散方程可知, 当-ln (1-F) 与t成良好的线性关系时说明液膜扩散为吸附的主控步骤 ^[6] 。

图3 吸附速率常数的测定

Fig.3 Determination of adsorption rate constant

2.1.3 树脂吸附铅的活化能

用与2.1.2相同的方法测定不同温度下 (298~315 K) 的速率常数 (图4) 。 根据直线斜率求得不同温度下的速率常数k, 以lgk对1/T作图, 结果为一直线 (见图5) , 其斜率为-7.19×10², 由回归方程y=a+bx求得相关系数r=0.995 3。 根据lgk=-E_a/ (2.303RT) +B, 测得的斜率应等于-E_a/2.303R, 所以测得表观活化能E_a=13.8 kJ/mol。

2.1.4 不同温度的等温吸附曲线及分配比

称取10.0, 15.0, 20.0, 25.0 mg树脂于碘量瓶中, 在30 mL pH=6.0的NaAc-HAc缓冲溶液中[Pb²⁺]₀=0.67 g/L, 分别在T=298 K, T=303K条件下振荡至平衡, 测定平衡时水相浓度ρ (g/L) , 换算成相应的单位树脂吸附量Q (mg/g) 及分配比。 实验结果表明, 在不同温度下, 均随着树脂量的增

图4 298~315 K速率常数的测定

Fig.4 Determination of adsorption rate constant between 298~315 K

图5 吸附活化能的测定

Fig.5 Determination of adsorption apparent activation energy

大, 树脂吸附的分配比增大。

试验发现, 在不同的温度下, 吸附均符合Freundlich吸附方程式lgQ= (1/n) lgρ+lgb, 以lgQ-lgρ作图 (见图6) , 均得良好线性关系。 由回归方程y=a+bx求得相关系数分别是r=0.996 7 (298 K) , r=0.994 5 (303 K) 。 由Freundlich吸附方程式求得在298 K时n=2.87, lgb=3.05, 在303 K时, n=2.96, lgb=3.07。 n值在2~10之间, 说明氨基膦酸树脂吸附铅的反应容易进行 ^[8] 。

图6 等温吸附曲线

Fig.6 Freundlich isotherm curves

2.1.5 温度对分配比的影响及热力学函数的测定

称取20.0 mg树脂4份, 在40 mL, pH=6.0的NaAc-HAc缓冲溶液中, [Pb²⁺]₀=0.4 g/L条件下, 测定298, 303, 308, 315 K温度范围内树脂吸附Pb²⁺的分配比变化, 测定结果表明: 在试验的温度范围内, 随着温度的升高, 树脂对Pb²⁺吸附的分配比增大。 不仅显示该吸附反应是一个吸热过程, 亦提示该吸附性质属于化学吸附。 用lgD对1/T作图, 结果如图7所示。 其直线斜率k=-4.72×10²。 由于反应在缓冲体系中进行, 因此用温度系数法公式lgD=-ΔH/ (2.303RT) +ΔS/R, 可求得吸附过程的热效应ΔH, 熵变值ΔS (假定ΔH, ΔS受温度的影响较小) ^[9] , 由图中的直线斜率和截距可求得ΔH=9.04 kJ/mol, ΔS=43.7 J/ (mol·K) , 再由热力学公式ΔG=ΔH-TΔS, 求得ΔG=-3.99 kJ/mol。 热力学数据表明自由能的减小和熵值的增大是氨基膦酸树脂吸附铅的推动力 ^[10] 。

图7 温度对分配比的影响

Fig.7 Influence of temperature on distribution ratio

2.1.6 氨基膦酸树脂的静态饱和吸附容量 [11]

在pH=6.0的条件下, 称取20.0 mg的树脂若干份, 在50.0 mL溶液中加入不同量的Pb²⁺, 于T=298 K下恒温振荡至平衡, 测定树脂的吸附量。 试验发现在相同的树脂量下, 随着铅浓度的增大, 单位树脂的吸附量也增大, 当铅浓度增大到一定程度时, 吸附量不再增大, 测得其静态饱和吸附容量为822 mg/g。

2.1.7 洗脱与再生试验

氨基膦酸树脂是阳离子螯合树脂, 我们选用盐酸及EDTA作为洗脱剂进行洗脱试验且进行对比。 结果见表1, 用25 mL盐酸洗脱时, 以0.5 mol/L的HCl洗脱效果最好, 洗脱率为97%; 用同样体积的EDTA进行洗脱时, 0.2~0.3 mol/L的EDTA可定量的洗脱, 洗脱率99%以上, 且EDTA的洗脱速率也优于盐酸。

洗脱后的树脂, 用去离子水洗涤数次, 再进行吸附铅的试验, 重复3次, 结果见表2。 可见APAR经再生, 静态饱和吸附容量变化不大, 3次再生的树脂, 经元素分析含氮未发生变化。 上述结果表明APAR再生能力很强, 可重复使用。

表1 Pb (Ⅱ) 的洗脱试验

Table 1 Elution test of Pb (Ⅱ)

Concentration of eluant/ (mol·L-1)	t1/2 of elution/min	Maximum percentage of elution/%	Elution time/min
0.5 (HCl)	20	97.0	145
1.0 (HCl)	20	96.4	145
2.0 (HCl)	25	94.5	200
3.0 (HCl)	30	90.0	230
0.1 (EDTA)	18	89.0	90
0.2 (EDTA)	10	99.0	45
0.3 (EDTA)	6	100	30

表2 树脂重复使用的结果

Table 2 Results of reuse of APAR

Reuse times	Statically saturated adsorption capcity/ (mg·g-1)
1	822.0
2	820.3
3	818.6

2.2 树脂吸附铅的机理

2.2.1 等摩尔系列法测定配位比

称取7份不等量的树脂, 分别加入不等量的铅溶液, 维持氨基膦酸树脂与铅的总物质的量为145 μmol, 变换二者的摩尔比, 进行静态吸附平衡试验, 用吸附量与相应的[Pb²⁺]/ ([Pb²⁺]+[R]) 作图, 得如图8所示的曲线, 图中的切线交点处Pb²⁺的摩尔分数为0.58, 表明树脂功能基与Pb (Ⅱ) 的摩尔比为1∶1.38 (约为2∶3) 。

图8 等摩尔系列法

Fig.8 Equimolar series method

2.2.2 饱和容量法

树脂含氮量经元素分析为3.62%, 其功能基含量为2.59 mmol/g。 在T=298 K, pH=6.0时测得树脂对铅的静态饱和吸附容量为822 mg/g, 或3.97 mmol/g。 所以树脂的功能基与铅的摩尔比为1∶1.53, 接近于2∶3。

2.2.3 氨基膦酸树脂吸附Pb (Ⅱ) 的红外光谱

由氨基膦酸树脂吸附Pb²⁺前后红外光谱对照知, 树脂吸附Pb²⁺后, 树脂功能基中N—H键的特征吸收峰从3 420 cm^-1移至3 380 cm^-1处, $\text{Ρ}\underset{}{\overset{}{=}}\text{Ο}$ 键在1 175 cm^-1的吸收峰基本消失, 可见树脂功能基中的—NH—中的N原子、 $\equiv \text{Ρ}\underset{}{\overset{}{=}}\text{Ο}$ 中的氧原子与Pb²⁺配位成键; P—OH键在930 cm^-1处特征吸收峰被削弱, 同时在980 cm^-1处出现了—PO ${}_3^{2-}$ 的特征吸收峰, 说明该键中的H与Pb²⁺发生了交换, Pb²⁺与氧原子间通过离子键形式结合 ^[12] 。

3 结论

1) 吸附条件试验表明, T=298 K, pH=6.0时树脂吸附铅的静态饱和吸附容量为822 mg/g; 用25 mL, 0.5 mol/L HCl作洗脱剂, 洗脱率为97%, 用0.2~0.3 mol/L的EDTA作洗脱剂时洗脱率99%以上。

2) 树脂吸附铅的过程符合Freundlich经验式, 且n值在2~10之间, 说明吸附反应容易进行。 T=298 K时, 表观活化能E_a=13.8 kJ/mol, 表观速率常数为k=2.28×10^-5?s^-1。

3) 用等摩尔系列法、 饱和容量法测定树脂吸附铅的配位比均接近2∶3。

4) 树脂吸附铅的热力学参数分别为: ΔH=9.04 kJ/mol, ΔG=-3.99 kJ/mol, ΔS=43.7 J/ (mol·K) 。

5) 用红外光谱探讨了树脂吸附铅的反应机理。

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