电沉积制备铁-镍-铬纳米晶合金箔工艺的正交设计

邓姝皓¹, 龚竹青², 易丹青¹, 蔡桂华², 苏玉长¹

(1.中南大学 材料科学与工程学院, 湖南 长沙, 410083;

2.中南大学 冶金科学与工程学院, 湖南 长沙, 410083)

摘要: 运用正交设计研究影响电沉积铁-镍-铬合金箔质量的主要工艺因素, 分析电流密度、 溶液温度和溶液的pH值等各因素对合金成分和电流效率的影响, 通过综合评分的方法确定最佳工艺条件, 并对最佳工艺条件下获得的合金箔材的微观形貌、 结构、 物理和化学性能进行研究。研究结果表明: 制备的合金箔材成分为60%~65%Fe, 34%~36%Ni, 1%~2%Cr, 厚度均匀, 表面光滑, 结晶细致。 扫描电镜观察和X衍射结果表明: 其晶粒尺寸在纳米范围内, 合金箔的抗拉强度和延展率分别为658 MPa和6%以上, 电阻率超过90 μΩ·cm, 磁感应强度为1.25 T, 最大导磁率为1.096×10^-2 H·m^-1, 矫顽力为357.53 A·m^-1; 箔材具有优异的耐腐蚀性能。

关键词: 电沉积; 纳米晶; 铁-镍-铬合金箔; 正交设计

中图分类号:TG174.441 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)06-0938-06

Orthogonal design of technology for electrodeposition

nanocrystalline Fe-Ni-Cr alloy foil

DENG Shu-hao¹, GONG Zhu-qing², YI Dan-qing¹, CAI Gui-hua², SU Yu-chang¹

(1.School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2.School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The technology of the electrodeposition nanocrystalline Fe-Ni-Cr alloy foil from sulfate-chrolide solution was studied by orthogonal design. The effects of operating parameters such as current density, temperature and pH of solution, on Fe-Ni-Cr alloy foil were discussed by synthetical graded approach. The best process for Fe-Ni-Cr alloy foil was obtained through synthetic analysis. The results from scanning electron micrograph (SEM) and X-ray diffraction(XRD)show that Fe-Ni-Cr alloy foil possesses a smooth and clean appearance, uniform thickness and stable composition of 60%-65%Fe, 34%-36%Ni and 11%-2%Cr, and the grain size of alloy is less than 100 nm, which indicates it is nanocrystalline. The nanocrystalline alloy foil also exhibits better mechanical, electromagnetic performance and better corrosion resistance.

Key words: electrodeposition; nanocrystalline; Fe-Ni-Cr alloy foil; orthogonal design

铝箔被用于食品、 烟草医药等的外包装或者内包装, 铜箔用于印刷电路, 镍箔用于电池网等。由于以前的箔材多是通过锻压、 拉拔成型, 成本比较高, 并且工艺也比较复杂。 采用电沉积的方法可以获得性能好、 可剥离、 成分均匀的合金或单金箔材, 还可以抑制晶粒粗大, 减少孔洞等缺陷, 且电沉积方法比冶金方法更有利于环保、 更经济, 因此电沉积制备合金箔材是当今箔材发展的趋势。电沉积制备的非晶态铁箔或镍箔^{[1, 2]}以及镍-磷、 铁-磷^{[3, 4]}、 镍-铁合金^[5]材料具有很好的机械物理性能并已被广泛应用。研究电沉积制备纳米晶镍箔、 镍-铁合金箔发现, 晶粒尺寸效应使得纳米晶箔材在物理、 化学性能上表现出更优异的性能^[6-9]。

镍-铁合金以及铁-镍-铬合金镀层由于具有良好的磁性能, 可应用于磁记录材料^[10-12]。 高铁含量的铁-镍-铬合金(如Invar合金64%Fe-36%Ni)有很高的磁饱和度、 相对低的矫顽力和相当高的磁渗透性, 因此, 在工业中的应用很广, 如可应用于显像管的荫罩材料。铁-镍-铬合金箔的电沉积可以从氯化物、 硫酸盐、 氯化物-硫酸盐、 磺酸盐镀液中获得, 但是, 不同的镀液有着各自不同的特点, 例如: 采用氯化物镀液利于阳极活化, 但镀层的内应力很大; 采用硫酸盐镀液可以获得低应力的镀层, 但是镀层的晶粒尺寸粗大, 沉积速度较慢等。

在此, 作者研究了从氯化物-硫酸盐中获得类似Invar合金成分(64%Fe-36%Ni)稳定的高铁量纳米晶合金箔材的工艺条件, 及镀液中各种工艺条件对合金箔中铁含量和箔材的性能影响。

1 实验方法

1.1 实验仪器

在自制的电解槽中, 采用纯钛板做阴极, 背面用绝缘胶封住, 阳极为烧结了氧化稀土的钛网, 电镀时采用恒电流的方法, 电源为恒电流/恒电位直流电源。合金中的组分采用能量损失谱(EDS)和化学分析相结合的方法测定, 电流效率通过增重和法拉第定律计算得到。镀液用分析纯试剂和蒸馏水配置, 电镀前用小电流电解做镀前处理。每组条件实验后都换新溶液, 以避免由于浓度变化而造成结果偏差。每次实验时间为20 min。

1.2 电沉积工艺流程和工艺条件

工艺流程为: 钛阴极→磨光→抛光→水洗→化学除油→水洗→酸洗→水洗→电沉积铁-镍-铬箔合金→一次水洗→二次水洗→烘干。

电沉积工艺条件为: 电流密度为4~20 A·dm^-2; 温度40~80 ℃; pH值范围1.6~3.0。 铁-镍-铬合金箔电沉积的镀液成分如表1所示。

1.3 性能测定

采用Sirion200场发射扫描电镜观察合金箔的表面形貌及晶粒尺寸。 合金箔结构由XD98X射线粉末衍射(XRD)仪测定, 采用铜靶, 扫描速度为2°·min^-1。 采用CSS-41000电子材料实验机测定合金箔的抗拉强度和延展性, 试样尺寸(长×宽)为150 mm×20 mm, 最大作用力为300 N; 采用QJ19单臂电桥欧姆计测定合金箔的电阻率, 试样尺寸(长×宽)为100 mm×10 mm; 采用TYU-2000型磁性能自动测量仪(湖南天宇电子研究所)测定合金箔的磁性能。采用上海辰华公司产的CHI660A电化学工作站测定合金箔在10%H₂SO₄水溶液中的极化曲线, 由极化曲线对合金箔的耐腐蚀性进行分析。

表 1   镍-铁-铬合金箔电镀液组成以及工艺条件

Table 1   Composition of electrolyte for Fe-Ni-Cr alloy foil g·L^-1 

2 结果与讨论

2.1 Hull槽实验

采用表1所列镀液进行Hull槽实验, 研究结果表明, 在电流密度为4~22 A·dm^-2时进行电镀, 均可以得到均匀光亮的铁-镍-铬合金镀层; 当电流密度大于22 A·dm^-2时, 得到半光亮或有雾的镀层。因此, 初步确定电沉积铁-镍-铬合金的电流密度为5~20 A·dm^-2。

2.2 正交实验结果分析

采用正交设计确定电沉积工艺中电流密度、 温度和溶液pH值对整个工艺的影响(见表2)。选用四因素三水平的L₉(3⁴)进行正交实验, 以箔中的铁含量和电流效率作为试验结果的考核指标, 试验设计方案和分析结果如表3所示。

表 2   因素水平表

Table 2   Factor of orthogonal test for Fe-Ni-Cr alloy foil plating

表 3   试验设计方案及试验结果的计算分析表

Table   Plan, result and analyse of orthogonal test for Fe-Ni-Cr alloy foil plating

2.3 工艺条件的优化

合金箔材的铁含量和电流效率是检验合金箔的主要指标(由文献[13]可知, 当pH值高于2.5时, Fe³⁺就可能形成Fe(OH)₃沉淀夹杂在合金箔中, 所以, 采用酸性较强的体系, 使得电沉积过程中析氢比较严重, 电流效率较一般的镍-铁镀液要低), 虽然都是数值越大越好, 但2项指标的重要性不同, 因此, 采用综合评分的方法, 根据要求, 合金中的铁含量的重要性要比电流效率的重要性大, 转化成数量来看, 可以认为铁含量指标影响是电流效率指标影响的3倍, 按此给出每个实验的综合评分为:

综合评分=3×铁含量+1×电流效率。

根据这个算式计算出每个试验的综合分数(表3), 再根据这个分数分析, 得到综合评分结果, 其结果如表3所示, 极差(最大值与最小值之差)越大, 说明因素对指标的影响越大。从表3可以看出, 影响合金中铁含量和沉积电流效率的主要因素是电流密度, 其次是溶液的温度。由综合评分的方法得到的最优方案是电流密度为11 A·dm^-2, 溶液温度为60 ℃, 溶液的pH值为2.2。

按最优方案制备得到合金箔中铁含量为65.4%, 电流效率也达到67.8%。

考虑到电流密度是影响合金成分和电流效率的最显著因素, 正交实验的水平跨度较大, 因此, 本实验固定溶液温度为60 ℃, 溶液的pH值为2.2, 研究不同电流密度下的铁合金成分和电流效率, 结果如图1所示。从图1可以看出, 电流密度为11 A·dm^-2时铁含量和电流效率最大。

图 1   电流密度对合金中铁含量和电流效率的影响

Fig. 1   Influence of current density on Fe content and current efficiency

研究最佳工艺条件下氯化铬浓度对合金箔中铬含量的影响, 其结果如图2所示。 由图2可见, 氯化铬浓度较低时, 电流效率比较高, 因为溶液中反应的主要为镍和铁离子, 当氯化铬浓度增加时, 反应中的铬离子增加, 但由于三价铬还原电位很负, 使得竞争反应——氢的析出加剧, 因而电流效率降低, 而且在高浓度范围, 更多的配体置换了Cr³⁺配合物中的氢氧根离子和水, 形成的惰性配合物的浓度也相应增加, 因而电流效率相应降低。由图2可以看出, 当溶液中CrCl₃·6H₂O的质量浓度为20 g· L^-1时, 可以保证合金箔材中铬含量为1%~2%, 而电流效率还可以保持在50%以上。

图 2   CrCl₃·6H₂O的质量浓度对合金中铬含量和电流效率的影响

Fig. 2   Influence of CrCl₃·6H₂O concentration on Cr content and current efficiency

由此得到制备的成分为60%~65%Fe, 34%~38%Ni和1%~2%Cr, 厚度均匀、 表面光滑的合金箔材最佳工艺条件为: 电流密度11 A·dm^-2, 溶液温度60 ℃, 溶液的pH值2.2; 溶液的质量浓度为: CrCl₃·6H₂O, 20 g·L^-1; FeSO₄·7H₂O, 70 g·L^-1; NiSO₄·6H₂O, 180 g·L^-1; NiCl₂·6H₂O, 45 g·L^-1; H₃BO₃, 45 g·L^-1; 稳定剂Ⅰ, 25~30 g·L^-1; 稳定剂Ⅱ, 10 g·L^-1; 光亮剂, 1~5 g·L^-1; 润湿剂, 0.2~0.5 g·L^-1。

按照所确定的最佳工艺条件, 在直径为1.2 m, 幅宽0.9 m的旋转阴极钛辊上进行连续实验, 结果表明: 此工艺稳定, 可以得到连续的箔材, 且实验结果与正交优化得到的结果较为一致。

2.4 合金箔材的表征

2.4.1 铁-镍-铬合金的表面形貌分析

图3所示为最优化条件下制备的合金箔的扫描电镜照片。 从低倍照片上可以看到电沉积铁-镍-铬合金的结构致密, 没有孔洞和裂纹(图3(a))。 在放大倍数为50000时, 可以看到一个个团聚、 堆积的细小晶粒, 小晶粒上又堆积有更小的晶粒, 并且可以看出晶粒的大小已经在纳米范围内(图3(b))。 因此, 在最优化条件下电沉积得到的铁-镍-铬合金是纳米晶合金。

图 3   铁-镍-铬合金的扫描电镜照片

Fig. 3   SEM images of Fe-Ni-Cr alloy foil

2.4.2 铁-镍-铬合金的结构分析

图4所示为最优化条件下制备的铁-镍-铬合金的X射线衍射谱。 结果表明: 在2θ为44°和51°附近出现了明显的衍射峰, 可以判定此类镀层为晶态结构, 但其衍射峰的峰强度要比常规的晶态镀层弱, 并且衍射峰明显的宽化, 这些都说明在此条件下沉积的晶态镀层的晶粒发生了细化。Ni含量约为30%时, 合金表现为α-Fe相和γ-Fe相的复相Fe-Ni固溶体。在Fe-Ni无限固溶体一般是原子替代式固溶体, 从晶体结构的条件来看, 结构相同的材料更易固溶, 因此, 当Fe含量增大时, Ni的面心立结构更易变成面心立方的γ-Fe结构, 因而除了α-Fe外, 还出现了γ-Fe面心立方结构。 根据公式d=0.49λ/(Bcosθ)可以计算出2个最强衍射面的晶粒尺寸, 分别为10.29 nm和4.58 nm。这个结果与由扫描电镜观察到的晶粒尺寸的结果是一致的, 说明合金箔为纳米晶材料。

图 4   Fe-Ni-Cr合金的X射线衍射图

Fig. 4   XRD pattern of Fe-Ni-Cr alloy foil

2.5 电沉积铁-镍-铬合金箔的物理性能和化学性能

2.5.1 铁-镍-铬合金箔的电阻性能

合金中铁含量与电阻率的关系如图5所示。由图5可以看出, 镀层的电阻率随镀层中铁含量的增加而相应增加。 可见, 镀层中铁含量是影响电阻率的重要因素。当合金中的铁含量在60%时, 其电阻率达到90 μΩ·cm以上。文献[12]所示的纳米晶镍-铁合金含铁量为40%时的最大电阻率为32 μΩ·cm, 而标准的镍、 铁、 铬单金属在常温下的电阻率分别为6.84, 9.71和13 μΩ·cm。可见, 所获得的铁-镍-铬合金箔具有很高的电阻率, 是很好的电磁材料。通过研究纳米晶体的性能发现, 当晶体的尺寸达到纳米范围时, 其电阻率大幅度提高^[14]。

图 5   镀层中铁含量w(Fe)与箔材电阻率的关系

Fig. 5   Relationship between Fe content and foil resistance

2.5.2 铁-镍-铬合金箔的磁性能

最优化条件下制备的合金在室温下的矫顽磁力为357.53 A·m^-1, 最大导磁率为10.96 mH·m^-1, 磁饱和度为12500 Gs。从这些结果可以看出, 所制备的这种成分的铁-镍-铬合金箔具有非常好的磁性能, 与文献[15]报道的由机械合金化制备的纳米晶铁镍合金的结果也很一致, 可以作为软磁材料应用于电磁领域。

2.5.3 铁-镍-铬合金箔的抗拉强度和延展性

最优化条件下制备的合金箔的拉抗拉强度为658.2 MPa, 延展率达到6%左右。与文献[5]的结果比较, 制备的铁-镍-铬合金箔材有较好的力学性能。

2.5.4 铁-镍-铬合金箔在10%硫酸中的电化学行为

为研究最优化条件下制备的铁-镍-铬合金箔的耐蚀性, 测定其在10%硫酸中的电化学行为。操作温度为28 ℃, 辅助电极为Pt 箔, 参比电极为饱和甘汞电极, 实验溶液放在带有横隔膜的“H”型电解槽中。测定前对溶液进行充氮除氧。 测定结果如表4所示。从表4可知, 合金箔具有较强的耐腐蚀能力。 另外, 由于合金箔中铁含量很高, 其Tafel斜率和截距都很小, 这说明合金箔对氢的电催化作用也比较大。

电沉积纳米晶与电沉积普通的晶体材料相比, 显现出更多优异的物理、 化学性能^[16]。 这里所制备的合金箔具有优良的物理、 化学性能, 与它自身的纳米晶结构是分不开的。在所选的电沉积条件下(较高的溶液浓度和电流密度, 较低的pH值), 由于电流密度很大, 使得电化学极化增大, 而较高的溶液浓度又缓解了浓差极化, 单位时间内晶粒的成核数目增多, 而晶粒的长大速度则降低; 同时, 由于体系的pH值较低, 析氢反应剧烈, 氢气在还原过程中为晶体提供了更多的成核中心, 因而晶粒得到细化, 最终晶粒尺寸减小到纳米范围内, 形成纳米晶合金。

表 4   铁-镍-铬合金箔在10%硫酸中腐蚀电化学数据

Table 4   Electrochemical datum for Fe-Ni-Cr alloy foil plating in 10%H₂SO₄ solution

3 结 论

a. 确定了从硫酸盐-氯化物水溶液体系中电沉积获得铁-镍-铬合金箔的工艺, 探讨了电镀中各工艺条件对合金中铁含量的影响, 得到电沉积获得高电阻率铁-镍-铬合金箔的最佳工艺配方如下: CrCl₃·6H₂O, 20 g·L^-1; FeSO₄·7H₂O, 65~70 g·L^-1; NiSO₄·6H₂O, 180 g·L^-1; NiCl₂·6H₂O, 45 g·L^-1; H₃BO₃, 45 g·L^-1; 稳定剂Ⅰ, 25~30 g·L^-1; 稳定剂Ⅱ, 10 g·L^-1; 光亮剂, 1~5 g·L^-1; 润湿剂, 0.2~0.5 g·L^-1。电流密度为11 A·dm^-2, 温度为60 ℃, 溶液pH值为2.20。 在上述条件下沉积可以获得厚度均匀(为30~50 μm), 光亮细致的合金箔。

b. 采用扫描电镜以及X射线衍射对铁-镍-铬合金箔材的形貌和结构的分析结果表明, 在最优工艺条件下沉积的铁-镍-铬合金为纳米晶合金。

c. 铁-镍-铬合金箔的电阻率依赖于合金中的铁含量。当合金中铁含量达到60%左右时, 合金箔的电阻率可以达到90 μΩ·cm以上, 是很好的电磁屏蔽材料。

d. 对电沉积铁-镍-铬合金箔的物理和化学性能的测试结果表明, 实验所获得的合金箔具有优异的电阻性能和磁性能、 较大的抗拉强度和延展率, 在常见的腐蚀性溶液中都有很强的耐蚀性。

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收稿日期:2005-01-02

基金项目:国家自然科学基金资助项目(59674025)

作者简介: 邓姝皓(1974-), 女, 湖南衡阳人, 博士, 副教授, 从事材料、 电化学研究

论文联系人: 邓姝皓, 女, 副教授, 博士; 电话: 0731-8836320(O)