简介概要

水热合成La0.65Ca0.18Sr0.17MnO3及其磁热效应的研究

来源期刊：稀有金属2006年第4期

论文作者：李保卫李解韩继铖吴忠旺王正德

关键词：水热合成; 钙钛矿; 磁热效应;

摘要：为了合成居里温度在室温附近的钙钛矿磁致冷材料,用简单的无机原料,采用水热合成法合成了La0.65Ca0.18Sr0.17MnO3钙钛矿材料.用粉末X射线衍射表征材料的相组成,用扫描电镜(SEM)观测样品形貌,用直接法测量材料的绝热温变.通过研究水热合成条件如碱度、水热温度、水热时间等对其样品磁热效应的影响,确定水热合成的最佳条件为:碱度4 mol·L-1、水热温度240 ℃、水热时间80 h.该条件下合成的样品为单一钙钛矿相,由能谱图知:不同形貌的晶体具有相同的成分.此材料的居里温度为323 K,最大绝热磁温变为0.29 K.

稀有金属 2006,(04),534-537 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.04.023

水热合成La_0.65Ca_0.18Sr_0.17MnO₃及其磁热效应的研究

王正德韩继铖吴忠旺李保卫

内蒙古科技大学冶金研究所,内蒙古科技大学生物与化学工程学院,内蒙古科技大学研究生部,内蒙古科技大学冶金研究所,内蒙古科技大学冶金研究所内蒙古包头014010,内蒙古包头014010,内蒙古包头014010,内蒙古包头014010,内蒙古包头014010

摘要：

为了合成居里温度在室温附近的钙钛矿磁致冷材料, 用简单的无机原料, 采用水热合成法合成了La0.65Ca0.18Sr0.17MnO3钙钛矿材料。用粉末X射线衍射表征材料的相组成, 用扫描电镜 (SEM) 观测样品形貌, 用直接法测量材料的绝热温变。通过研究水热合成条件如碱度、水热温度、水热时间等对其样品磁热效应的影响, 确定水热合成的最佳条件为:碱度4 mo.lL-1、水热温度240℃、水热时间80 h。该条件下合成的样品为单一钙钛矿相, 由能谱图知:不同形貌的晶体具有相同的成分。此材料的居里温度为323 K, 最大绝热磁温变为0.29 K。

关键词：

水热合成;钙钛矿;磁热效应;

中图分类号： TM271

作者简介：王正德 (E-mail: wzhengde@sina.com) ;

收稿日期：2005-04-20

基金：内蒙古基金科技部九五攻关项目 (99-A30) 资助;

Hydrothermal Synthesis and Magnetocaloric Effect of La_0.65Ca_0.18Sr_0.17MnO₃ Perovskite Materials

Abstract：

For the purpose of preparing near-room temperature perovskite magnetic refrigerant materials, La₀.65Ca₀.18Sr₀.17MnO₃ perovskite materials were synthesized with common inorganic starting materials by hydrothermal method.The samples′ structures were characterized by using powder-X-ray diffraction (XRD) and the samples′ morphologies were observed with SEM and the adiabatic temperature changes were determined directly.By studying the influences of hydrothermal conditions (alkalinity, hydrothermal temperature, hydrothermal time) on the perovskite samples′ magnetocaloric effects, the optimum hydrothermal conditions of La₀.65Ca₀.18Sr₀.17MnO₃ are obtained: alkalinity 4 mol·L^-1, hydrothermal temperature 240 ℃, hydrothermal time 80 h.Under these conditions, the prepared sample is single perovskite phase.The result detected by EDS shows that the different morphologies have the same composition.The Curie temperature is 323 K and the maximum adiabatic temperature change is 0.29 K.

Keyword：

hydrothermal synthesis;perovskite;magnetocaloric effect;

Received： 2005-04-20

稀土锰钙钛矿具有大磁电阻效应 ^[1] 、巨磁热效应 ^[2] 和良好的从催化作用 ^[3] , 是近年来研究的热点之一。目前, 合成钙钛矿的方法很多。主要有以下几种: 固相烧结法 ^[4] 、溶胶-凝胶法 ^[5] 、共沉淀法 ^[6] 和水热合成法 ^[7] 等。其中水热合成法因具有按计量比配制样品、低温操作、晶形可控、设备简单等特点而被广泛使用。

本文采用水热合成法制备钙钛矿La_0.65Ca_0.18Sr_0.17MnO₃。研究水热合成条件 (碱度、水热温度、水热时间) 对其样品的影响, 确定最佳水热条件, 合成较为理想的La_0.65Ca_0.18Sr_0.17MnO₃钙钛矿样品, 并测量其磁热效应。

1 实验

1.1 实验设备及反应试剂

反应容器采用自制的高压釜: 不锈钢套筒, 里衬聚四氟乙烯 (Teflon) 容器; 采用PHILLIPS PW1700型X射线衍射仪, 分析样品物相结构; 采用自制的ΔT_ad-T直接测量装置 ^[8] , 测量磁热效应。实验试剂均为国产、分析纯 (硝酸镧溶液自制) 。理论计算所得高锰酸钾 (KMnO₄) 、二氯化锰 (MnCl₂·4H₂O) 、氢氧化钙 (Ca (OH) ₂·2H₂O) 、硝酸锶 (Sr (NO₃) ₂) 、硝酸镧溶液 (0.2 mol·L^-1) 的配比量为: 0.28, 0.96, 0.089, 0.24 g, 21.66 ml。氢氧化钾为矿化剂, 调整溶液的碱度。

1.2 制备过程

将一定配比量的反应试剂放入聚四氟乙烯 (Teflon) 容器, 加入去离子水, 充分溶解后缓慢加入过量KOH固体, 搅拌30 min左右, 放入高压釜, 再将高压釜放入电热恒温干燥箱进行水热合成, 控制反应的碱度、温度、时间。反应结束后, 将高压釜冷却, 用去离子水清洗样品3遍, 再用无水乙醇洗3遍, 在干燥箱中100 ℃干燥3 h后, 得到La_0.65Ca_0.18Sr_0.17MnO₃黑色粉末。

2 结果与讨论

2.1 碱度对La0.65Ca0.18Sr0.17MnO3钙钛矿样品磁热效应的影响

对不同碱度的La_0.65Ca_0.18Sr_0.17MnO₃样品 (水热温度240 ℃, 水热时间76 h) 进行X射线衍射分析, 结果如图1所示。

从X射线衍射图可知, 样品在碱度为2 mol·L^-1时, 形成的钙钛矿不纯, 含有少量的La (OH) ₃; 碱度为4~6 mol·L^-1时, 形成单相钙钛矿, 不存在第二相和杂相, 而且碱度为4, 6 mol·L^-1各强峰对应的衍射角没有变化; 但碱度大于9 mol·L^-1时, 生成的钙钛矿不纯, 有La (OH) ₃产生。说明: 碱度在4, 6 mol·L^-1时, 生成的La_0.65Ca_0.18Sr_0.17MnO₃样品较好。

将碱度为4, 6 mol·L^-1的La_0.65Ca_0.18Sr_0.17MnO₃压片、热处理 (1000 ℃, 2 h) 后, 用ΔT_ad-T曲线测量仪测得其磁热效应, 发现碱度为4 mol·L^-1时, 样品的磁热效应较大, 从而得出: 碱度为4 mol·L^-1是La_0.65Ca_0.18Sr_0.17MnO₃样品的最佳合成条件。

2.2 水热温度对La0.65Ca0.18Sr0.17MnO3钙钛矿样品磁热效应的影响

实验在碱度为4 mol·L^-1下合成不同水热温度的La_0.65Ca_0.18Sr_0.17MnO₃样品, 水热时间为76 h, 对样品进行X射线衍射分析, 结果如图2。

由图2看出: La_0.65Ca_0.18Sr_0.17MnO₃样品在220 ℃形成的钙钛矿有La (OH) ₃杂质, 在240 ℃时, La (OH) ₃消失, 形成单相钙钛矿。而且大于240 ℃合成的样品都很纯且有磁热效应。说明合成La_0.65Ca_0.18Sr_0.17MnO₃的最佳水热温度是在240 ℃以上。

图1 不同碱度下La0.65Ca0.18Sr0.17MnO3样品的X射线衍射图 Fig.1 XRD patterns of La0.65Ca0.18Sr0.17MnO3 samples under different alkalinities

图2 不同水热温度下La0.65Ca0.18Sr0.17MnO3样品的X射线衍射图 Fig.2 XRD patterns of La0.65Ca0.18Sr0.17MnO3 samples under different hydrothermal temperatures

2.3 水热时间对La0.65Ca0.18Sr0.17MnO3钙钛矿样品磁热效应的影响

实验在碱度为4 mol·L^-1、水热温度为240 ℃下合成不同水热时间的La_0.65Ca_0.18Sr_0.17MnO₃样品, 对样品进行X射线衍射分析, 结果如图3。

由图3知: 水热时间为20 h, 未形成钙钛矿, 故没有磁热效应; 在40~80 h能形成单相钙钛矿, 而且有磁热效应, 说明时间的延长有利于晶型的完整。而且水热时间从40~80 h各强峰对应的衍射角没有变化, 均形成单相钙钛矿且测得80 h时磁热效应较大, 故合成La_0.65Ca_0.18Sr_0.17MnO₃样品的最佳水热时间是80 h左右。

2.4 最佳水热条件下的La0.65Ca0.18Sr0.17MnO3钙钛矿样品及其磁热效应

在最佳水热条件 (碱度: 4 mol·L^-1、水热温度: 240 ℃、水热时间: 80 h) 下, 制备La_0.65Ca_0.18Sr_0.17MnO₃粉末样品。在扫描电镜 (SEM) 下对样品进行观测, 同时对图中不同形貌的颗粒 (块状、棒状、丝状) 做了选区表面能谱图测定, 如图4所示。从图4可以看出, 无论是块状颗粒, 还是棒状、丝状颗粒, 都是钙钛矿, 说明此条件下合成的粉末样品很纯。

为了确定其居里温度 (T_C) , 我们先测量了La_0.65Ca_0.18Sr_0.17MnO₃样品在磁场强度为0.01 T时的M-T曲线 (图5) 。从图5看出La_0.65Ca_0.18Sr_0.17MnO₃样品的最小处为323 K, 说明La_0.65Ca_0.18Sr_0.17MnO₃样品的铁磁-顺磁转变温度为323 K。然后又测定其ΔT_ad-T曲线 (图6) , 发现其居里温度T_c为323 K, 最大ΔT_ad为0.29 K。