中国有色金属学报 2004,(02),291-297 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.02.025

2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑缓蚀剂结构的密度泛函计算

宋晓岚 邱冠周 王海波 吴雪兰 曲选辉

中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院,中南大学资源加工与生物工程学院 长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083,北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083

摘 要：

采用密度泛函量子化学计算方法,获得了在B3LYP/6 311++G(2d)(5D,7F)理论水平上2 氨基 5 巯基 1,3,4 噻二唑(简称AMT)4种互变异构体的平衡几何构型、能量和电荷分布,证实了4种互变异构体的所有原子处于同一平面,且有一种异构体最稳定。研究结果表明:AMT4种异构体中的环骨架具有芳香性,AMTc与Cu形成的缓蚀膜层是Cu(Ⅰ)与AMTc中的7N和2S原子分别形成共价键和配位键相互交错而成。计算了AMT4种异构体的谐振频率和红外光谱强度。

关键词：

CMP抛光液;AMT;缓蚀剂;密度泛函计算;从头计算;

中图分类号： TG174

作者简介：宋晓岚(1964),女,副教授,博士研究生.;

收稿日期：2003-03-20

基金：国家教育部高等学校骨干教师资助项目资助(2000年6月);

Density function theory calculation on structure of 2-aminino-5-mercato-1, 3, 4-thiadizole inhibitor

Abstract：

Density function theory (DFT) calculation at the level of B3LYP/6-311++G(2d) (5D, 7F) were done to predict the geometry structures, total energy and net charges of the four dynamic isomers of 2-aminino-5-mercapto-1, 3, 4-thiadizole(AMT). The facts that the atoms in AMT are lying in a plane and one kind of AMT is the most stable one have been approved. The results also indicate that the cycle frameworks in the four dynamic isomers are aroma, and the corrosion mitigation film of AMTc and Cu is formed by the covalent bond of Cu(I) with 7N atom in AMTc and the coordinate bond of Cu with 2S atom in ATMc. The intensity of intrared light are calculated for the four dynamic isomer of AMT, and shown in the IR spectrum.

Keyword：

CMP slurry; AMT; Inhibitor; density function theory; ab initio;

Received： 2003-03-20

甚大规模集成电路(ULSI)多层布线中的金属正由传统的Al向Cu转化。 Cu的化学机械抛光(CMP)技术作为ULSI制备中的核心技术之一, 主要用于形成铜互连结构 ^[1,2,3] , 世界各国都在进行研究。 但因其涉及的学科多、 技术难度大, 相关机理还待进一步深入研究, 所以该技术还处于攻关阶段。

CMP技术的核心之一是抛光液。 抛光液中往往加入缓蚀剂, 如BTA或AMT, 其作用是在Cu表面形成一层表面膜来阻止腐蚀的进行, 以提高抛光选择性 ^[4,5,6] 。 因此, 研究缓蚀剂的结构和性质的关系, 进而研究表面膜形成的机理及其性质, 对CMP抛光液的研究开发有积极的意义。

2-氨基-5-巯基-1, 3, 4-噻二唑(2-aminino-5-mercapto-1, 3, 4-thiadizole或2-aminino-5-thiol-1, 3, 4-thiadizole, 简称AMT)是一种新型的铜及铜合金的缓蚀剂。 1988年Ganorkar等 ^[7] 首次报导了AMT能去除粉状锈, 并在铜表面上形成抗腐蚀的保护膜。 此后科学工作者对AMT的缓蚀性能进行了系统的研究。

AMT存在4种互变异构体, 即氨基-硫赶式(AMTa)、 亚氨基-硫赶式(AMTb)、 氨基-硫酮式(AMTc)和亚氨基-硫酮式(AMTd) ^[8,9] 。 这4种异构体的分子结构如图1所示。

图1 AMT 4种互变异构体的分子结构

Fig.1 Structures of four dynamic isomers of AMT

研究表明, 该分子几乎是平面的, 具有芳香性, 且氨基-硫酮式(AMTc)占有很大的优势 ^[10,11,12] 。

本文作者采用目前流行的密度泛函理论(DFT) ^[13] 中的B3LYP方法配合6-311++G(2d)(5D, 7F)基组, 优化出AMT气体分子的几何构型, 计算了分子的能量及电荷分布。

1 计算方法

用B3LYP方法, 取标准的6-311G^**基组, 全空间优化计算AMT的气体分子几何构型, 讨论其电子结构性质。 几何构型的优化采用Berny能量梯度法, 该方法是一种计算体系能量最低的最优化方法 ^[14] 。

电荷采用Mulliken布居。 Mulliken布居表示电荷在各组成原子之间分布情况的方法 ^[15] 。 所有的计算均用Gaussian98软件 ^[16] 在SGI1450工作站上完成。

2 计算结果和讨论

2.1 平衡几何构型

表1～3列出了6-311G^**水平下的全优几何参数。 表4 给出了对最高和最低轨道能贡献最大的电子轨道能量。

在计算精度内, 4种异构体分子中的环骨架原子二面角D(1, 2, 3, 5)、 D(2, 3, 5, 6)、 D(1, 3, 5, 6)、 D(1, 2, 5, 6)和D(1, 2, 3, 6)均为0, 表明AMT的环骨架原子位于同一平面上。 根据其它二面角数据可知: AMT 4种异构体的所有原子与环骨架原子位于同一平面上, 即取平面构型, 这与已有的实测晶体结构相符合 ^[8] 。

环骨架形成的键角A(1, 2, 3)、 A(2, 3, 5)、A(3, 5, 6)、 A(1, 5, 6)和A(1, 2, 6)在85.4°～121.3°间变化, 偏离120.0°(正常sp²杂化)而接近正五边形的内角108°。 五个环内角与120.0°最大的偏差达34.6°(AMTa中的A(1, 2, 3)), 这表明AMT五元环存在一定的张力。

表1 优化所得AMT的键长R

Table 1 Optimized bond length R of AMT(nm)

Isomer	R(1, 2)	R(1, 6)	R(1, 7)	R(2, 3)	R(3, 4)	R(3, 5)
AMTa	0.176 6	0.129 7	0.135 6	0.176 7	0.176 4	0.128 6
AMTb	0.179 9	0.138 0	0.126 6	0.176 8	0.176 2	0.128 1
AMTc	0.176 7	0.129 3	0.135 5	0.178 9	0.165 1	0.134 5
AMTd	0.179 6	0.137 7	0.126 5	0.177 9	0.164 9	0.134 2
Isomer	R(4, 8)	R(5, 6)	R(5, 8)	R(6, 9)	R(7, 9)	R(4, 8)
AMTa	0.135 4	0.137 5			0.100 3	0.135 4
AMTb	0.135 4	0.137 2		0.100 8		0.135 4
AMTc		0.137 4	0.101 0		0.100 3
AMTd		0.139 2	0.101 0	0.1007

表2 优化所得AMT的键角A

Table 2 Optimized bond angle A of AMT(°)

Isomer	A(1, 2, 3)		A(1, 2, 6)		A(1, 2, 7)		A(1, 5, 6)		A(1, 6, 7)		A(1, 6, 9)		A(1, 7, 9)		A(1, 7, 10)
AMTa	85.4		114.0		122.2		113.0		123.8				122.7		118.6
AMTb	89.0		105.4		122.5		119.6		132.1		123.4				113.2
AMTc	89.4		114.7		122.1		109.3		123.2				122.0		119.3
AMTd	93.1		106.7		122.5		115.4		130.8		125.4				113.7
Isomer		A(2, 3, 4)		A(2, 3, 5)		A(3, 4, 5)		A(3, 4, 8)		A(3, 5, 6)		A(3, 5, 8)		A(5, 6, 9)
AMTa		120.3		114.0		125.7		93.2		113.6
AMTb		119.9		115.7		124.4		93.9		110.3				117.0
AMTc		126.3		105.2		128.5				121.3		121.3
AMTd		126.2		107.6		126.2				117.2		122.8		119.2

表3 优化所得AMT的二面角D

Table 3 Optimized dihedrals D of AMT(°)

Isomer	D(1, 2, 3, 4)		D(1, 2, 3, 5)		D(1, 2, 3, 6)		D(1, 2, 3, 7)		D(1, 2, 5, 6)		D(1, 2, 6, 9)		D(1, 2, 7, 9)		D(1, 2, 7, 10)		D(1, 5, 6, 7)		D(1, 6, 7, 9)
AMTa	180		0		0		180		0				0		-180		180		180
AMTb	180		0		0		180		0		180				180		-180		0
AMTc	180		0		0		180		0				0		180		180		180
AMTd	180		0		0		180		0		180						180		0
Isomer		D(1, 6, 7, 10)		D(2, 3, 4, 8)		D(2, 3, 5, 6)		D(2, 3, 5, 8)		D(2, 3, 7, 10)		D(3, 4, 5, 6)		D(3, 4, 5, 8)		D(3, 5, 6, 1)		D(3, 5, 6, 9)
AMTa		0		180		0						180		0		0
AMTb		0		180		0						180		0		0		180
AMTc		0				0		180				180		0		0
AMTd		0				0		180		180		180		0		0		180

通常孤立的N—N单、 双键的键长分别为0.144 9和0.125 2 nm, C—N单、 双键的键长分别为0.147 1和0.127 3 nm ^[17] 。 由表1可见: AMT 4种异构体中的N—N键长(R(5, 6))在0.137 2(AMTb)和0.139 2 nm(AMTd)间, 即N—N键长介于N—N单、 双键之间; 在AMT 4种异构体中的C—N键(R(3, 5)和R(1, 6))长度在0.128 1(AMTb的R(3, 5))和0.138 0 nm(AMTb的R(1, 6))间, 即C—N键长介于C—N单、 双键之间。 这表明AMT 4种异构体中的环骨架具有芳香性, 与实测结果一致 ^[11] 。 在非环骨架上, 1C和7N原子间的键长在0.126 5(AMTd)和0.135 6 nm(AMTa)间, 也介于C—N单、 双键之间, 因此, 7N原子将与环骨架形成一个稳定结构, 有利于9H或10H的电离。

从表2可见: AMT 4种异构体中的环骨架中5个原子均取sp²杂化, 构成5原子6电子共轭体系。 并且, 环骨架中的5个原子均取p_x和p_y与s轨道杂化, 即环骨架处于同一平面。

对于具有稳定结构的AMTa分子, 5个原子的杂化程度不一样。 2s的HOMO和LUMO基本上是12s轨道, 呈球形对称; 1C和2C则不一样, sp²杂化程度大, 尽管5s占相当大的比例, 5p_x与5p_y也占一定比例; 5N和6N原子有明显的差异; 对于HOMO轨道, 5N原子中p_x与p_y占的比例大; 而对于LUMO轨道, 6N原子中p_x与p_y占的比例大, 这主要是由于5N原子上连接着8H原子所致。

表4 对最高和最低轨道能贡献最大的电子轨道能量

Table 4 Most important atomic orbit energy contribute to HOMO and LOMO orbit(eV)

Atom	Atomic orbit	AMTa			AMTb			AMTc			AMTd
		HOMO	LUMO		HOMO	LUMO		HOMO	LUMO		HOMO	LUMO
1C	5s	-1.044	0.619		-0.756	0		-2.080	-0.755		0	-2.070
	5px	0.446	-0.232		0.133	0		0.982	0.356		0	1.187
	5py	-1.825	0.279		-0.447	0		-1.602	-0.960		0	-1.521
2S	12s	-0.394	-0.469		0.202	0		3.037	2.648		0	4.137
	12 px	-0.196	-0.130		0.073	0		0.494	0.005		0	0.513
	12 py	-0.419	0.223		-0.300	0		-0.176	0.434		0	0.140
3C	5s	2.922	2.681		-1.720	0		-1.823	-1.935		0	-3.853
	5 px	0.099	-0.313		0.272	0		0.527	1.618		0	1.867
	5 py	-1.322	0.964		-1.026	0		-0.594	-1.046		0	-2.238
5N	5s	0.176	-0.155		0.111	0		-0.641	-1.475		0	-1.453
	5 px	0.169	0.048		0.076	0		-0.882	-0.084		0	-0.516
	5 py	-0.311	-0.198		0.120	0		-0.725	0.128		0	-0.032
6N	5s	-0.137	-0.125		0.340	0		-0.456	0.305		0	0.710
	5 px	-0.097	-0.010		-0.037	0		0.064	0.157		0	0.575
	5 py	-0.253	-0.031		-0.176	0		0.277	0.649		0	0.222

2.2 HOMO和LUMO能量等参数

文献 [ 18] 报道了Vosta和Eliasek等利用Huckel分子轨道理论研究了9种苯胺类衍生物对铁在5%盐酸中的缓蚀作用。 结果表明腐蚀速率与缓蚀剂分子的多种量化参数存在依赖关系。 这些参数包括HOMO能量、 LUMO能量、 自由价F和电荷密度等。 缓蚀剂分子HOMO能量越高, 则其能级与金属最低空轨道的能级越接近, 二者之间作用能亦越大。 用DFT/B3LYP方法计算了AMT 4种异偶极矩(μ)、 总能量(E)、 HOMO能量(E_HOMO)和LUMO能量(E_LUMO), 结果见表5。

表5 DFT/B3LYP优化所得AMT参数

Table 5 Optimized parameters ofAMT molecular by using DFT/B3LYP

Isomer	μ/LDebye	E/ (kJ·mol-1)	EHOMO/ (kJ·mol-1)	ELUMO/ (kJ·mol-1)
AMTa	3.417 7	-2 727 170.1	-11.263 2	4.069 5
AMTb	3.129 7	-2 727 144.1	-6.511 1	25.283 2
AMTc	5.539 3	-2 727 222.8	-3.938 2	36.808 9
AMTd	5.879 4	-2 727 117.8	-15.621 5	31.925 6

由表5可见, AMT 4种异构体的总能量有明显的差异, AMTc的总能量分别比AMTa、 AMTb和AMTd低52.7、 78.7和105.0 kJ/mol。 因此, AMT 4种异构体的稳定程度秩序为: AMTc>AMTa>AMTb>AMTd, 其中AMTc最稳定, 占很大优势, 与文献 [ 11, 12, 19] 的报道一致。 从AMTc的HOMO能量也可以看出AMTc缓蚀效果最佳。

2.3 电荷分布

表6列出了AMT 4种异构体原子上的净电荷。 由表6可见, 在AMT 4种异构体中的AMTb、 AMTc和AMTd上2S原子的净电荷几乎为零, 作为吸附中心与Cu吸附的可能性不大。 而4种异构体的7N原子的净电荷都大, 一般而言, 原子上负电荷越多、 亲核性越强, 其与金属成键形成配合物的能力亦越强, 因此, AMTa和AMTc的7N-9H和7N-10H以及AMTb和AMTd的7N-10H键将有可能与Cu形成新键。 由表4还可知, AMTc分子中4S原子的净电荷大, 同时AMTc中7N-2S和2S-4S间的距离分别为0.290 1, 0.307 0 nm, Cu(100)面上Cu原子间的距离为0.361 5 nm, 有理由认为AMTc有两个位置将与Cu成键, 即7N和2S原子。 所以, AMTc与Cu形成的缓蚀膜层是Cu(I)与AMT的7N和2S原子分别形成共价键和配位键相互交错沉积而成。 其中, 共价键已被红外实验所证实 ^[20] , 配位键被XPS证实 ^[21] 。

2.4 分子红外光谱

表7列出了计算的AMT 4种异构体的谐振频率和红外光谱强度, 其红外图谱分别示于图2、 3、 4、 5。

表6 AMT原子净电荷

Table 6 Atom net charges of AMT

Atom	Net charge of atom/eV					Atom	Net charge of atom/eV
	AMTa	AMTb	AMTc	AMTd			AMTa	AMTb	AMTc	AMTd
1C	0.317 2	0.178 8	0.276 4	0.132 9		6N	-0.300 6	-0.335 5	-0.306 2	-0.368 7
2S	-0.179 2	-0.088 6	-0.024 9	0.047 1		7N	-0.662 9	-0.528 4	-0.668 4	-0.493 6
3C	0.645 3	0.629 6	0.473 6	0.520 7		8H	0.238 8	0.230 7	0.430 2	0.414 5
4S	-0.675 6	-0.618 4	-0.765 9	-0.749 9		9H	0.390 2	0.412 7	0.394 3	0.398 2
5N	-0.175 2	-0.206 1	-0.206 8	-0.226 1		10H	0.402 0	0.325 2	0.397 7	0.325 0

表7 AMT的谐振频率和红外光谱强度

Table 7 Harmonic frequency(v) and IR intensity(I) of AMT

AMTa			AMTb			AMTc			AMTd
v/cm-1	I		v/cm-1	I		v/cm-1	I		v/cm-1	I
131	2.3		139	16.6		113	0.7
175	15.5		186	17.6		234	0.2		153	61.5
215	7.4		220	0.6		279	9.8		241	2.5
293	17.3		336	25.5		363	4.1		283	14.3
367	0.1		392	3.9		378	3.4		402	9.9
374	3.1		419	9.8		436	4.3		432	3.4
412	3.0		551	1.0		518	73.6		521	2.5
570	0.0		585	20.7		547	6.7		566	15.6
583	3.5		592	2.7		601	27.4		608	49.5
614	0.5		643	87.7		601	5.9		649	45.3
639	9.2		706	85.3		654	4.9		719	74.7
750	23.6		729	6.7		748	62.0		728	3.5
907	27.1		902	40.4		1 012	22.9		1 004	37.9
1 016	15.4		1 037	43.3		1 057	147.2		1 068	166.1
1 064	74.5		1 074	62.1		1 190	22.4		1 126	206.7
1 147	10.2		1 129	96.6		1 274	96.0		1 220	127.7
1 321	80.5		1 261	113.7		1 350	296.2		1 346	30.2
1 475	66.7		1 413	3.7		1 482	172.0		1 416	50.2
1 552	200.2		1 586	31.2		1 607	52.8		1 520	202.6
1 646	259.1		1 682	595.6		1 658	315.3		1 698	498.3
2 605	2.8		2 605	1.7		593	100.0		3 468	5.6
3 598	108.3		3 473	9.3		3 609	78.5		3 603	58.3
3 734	64.3		3 627	60.3		3 728	68.3		3 631	87.2

根据文献 [ 21] 报道的关于AMT的红外光谱测试结果, 在3 121, 1 607, 1 553, 1 474, 1 059, 1 031, 752 cm^-1等处有较强的吸收峰, 如表7和图2～5所示, 实验中的计算值分别为: 3 468～3 598, 1 646～1 698, 1 520～1 607, 1 413～1 475, 1 057～1 068, 1 004～1 016, 728～750 cm^-1, 计算值与实验值吻合得较好。

这些结果为以后的热力学分析奠定了基础。

图2 AMTa红外光谱计算图谱

Fig.2 AMTa IR spectrum by calculation

图3 AMTb红外光谱计算图谱

Fig.3 AMTb IR spectrum by calculation

图4 AMTc红外光谱计算图谱

Fig.4 AMTc IR spectrum by calculation

图5 AMTd红外光谱计算图谱

Fig.5 AMTd IR spectrum by calculation

4 结论

1) 根据二面角数据可知AMT 4种异构体的所有原子与环骨架原子位于同一平面上, 即取平面构型; 且4种异构体中的环骨架具有芳香性, 其中有一种异构体最稳定。

2) AMTc与Cu形成的缓蚀膜层是Cu(Ⅰ)与AMT的7N和2S原子分别形成共价键和配位键相互交错沉积而成。

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