中国有色金属学报 2003,(03),769-773 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.03.047
铝电解惰性阳极用Ni-Zn铁氧体的固态合成
赖延清 张刚 田忠良 周新林 李劼 刘业翔 贺跃辉
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学粉末冶金国家重点实验室 长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083
摘 要：
采用固态合成法分别在惰性气氛和空气下 , 制备不同成分的Ni (1-x) ZnxFe2 O4 铁氧体尖晶石。对反应产物的物相、粒度和形貌的检测表明 :在Ar气保护下煅烧主要发生氧化物的离解反应 , 反应物无法得到目标物相 ;采用反应烧结法制备铝电解金属陶瓷惰性阳极时 , 须保持一定的氧分压 , 以避免金属氧化物的离解和金属相的氧化 ;在空气中 , 通过固态反应可制备出理想的铝电解惰性阳极用Ni (1-x) ZnxFe2 O4 尖晶石 , 其粒度细 , 且符合标准正态分布 , 烧结温度低 , 在 115 0℃下保温 6h即实现完全反应。
关键词：
(Ni, Zn) Fe2O4 ;固态反应 ;惰性阳极 ;铝电解 ;
中图分类号： TF12
收稿日期： 2002-08-21
基金： 国家高技术研究发展计划资助项目 (2 0 0 1AA335 0 13);
Solid state reaction synthesis of Ni1-x Znx Fe2 O4 spinel used as matrix of inert anodes in aluminium electrolysis
Abstract：
Spinel structure oxides seem to be the most promising gradient non-consumable anode matrix materials due to their high stabilization energy. With the purpose of studying the preparation of Ni (1-x) Zn xFe 2O 4 spinel, several (Ni, Zn) Fe 2O 4 spinels were synthesized by solid state reaction in air and argon atmosphere. An inert cover gas is necessary during sintering, for the protecting calcined cermet compositions containing free Ni or Cu from oxidation. In argon, NiFe 2O 4 spinel will be reduced to Ni 3Fe, Fe 3O 4 and FeO during densification. The partial pressure of oxygen is of interest for the preparation of inert anodes. When the spinels are synthesized in air and at 1 150 ℃, no other minerals or residual oxides were found by powder X-ray diffraction. Particle sizes of spinels are fine and consistent with normal distribution.
Keyword：
Ni; Zn) Fe 2O 4; solid state reaction; inert anode; aluminium electrolysis;
Received： 2002-08-21
铝是产量最大的有色金属, 全球2001年产铝量已达2 500万t (我国达350万t以上) 。 现代铝电解技术已取得了巨大的进步, 但还存在下列问题: 电能消耗高 (每吨铝耗14 000～15 000 kW·h) , 优质炭消耗大 (每吨铝耗500～600 kg) , 环境污染严重 (每吨铝耗排放1.71 t的温室效应气体CO2 及大量致癌性碳氟化合物CFn
[1 ,2 ,3 ]
。
自50年代以来, 人们曾广泛地研究了包括氧化物陶瓷、 金属陶瓷和合金阳极等各类惰性阳极材料, 但都未能成功, 其中的关键问题就是电极材料的耐腐蚀性能达不到要求。 惰性阳极在达到一定的导电性和抗热震性的基础上, 其最基本的要求就是能经受铝电解条件下近1 000 ℃熔融氟化盐的侵蚀和新生态氧[O]的渗蚀, 否则电极材料的腐蚀产物将进入电解质熔体并在阴极还原, 导致铝液杂质含量超标
[4 ,5 ,6 ]
。 研究表明, 复合氧化物, 尤其是尖晶石型复合氧化物, 在冰晶石-氧化铝熔体中的溶解度比单一氧化物的溶解度低得多, 在高温熔体中表现出较强的抗蚀能力, 同时具备良好的热稳定性和化学稳定性, 其中NiFe2 O4 和ZnFe2 O4 尖晶石倍受重视, 是制备金属陶瓷惰性阳极的主要基体材料
[7 ,8 ,9 ]
。 本文作者采用固态反应在不同工艺条件下, 制备了不同成分的Ni (1-x ) Znx 2 O4 铁氧体尖晶石粉体, 并对其物相、 粒度和形貌进行了检测与表征。
1 实验
实验用Fe2 O3 , Ni2 O3 和ZnO等均为国产分析纯试剂, 惰性气体为Ar (>99.998%) 。 铁氧体粉体制备工艺: 将Fe2 O3 , Ni2 O3 和ZnO分别用玛瑙球在聚四氟乙烯球磨罐中磨细, 过标准筛 (<74 μm) , 而后在150～200 ℃下加热数小时以便彻底干燥, 冷却, 根据Ni (1-x ) Znx 2 O4 尖晶石的化学计量数确定各种氧化物的质量比配料后, 用三维混料机混合均匀, 装入刚玉坩埚, 在不同气氛下按不同温度制度煅烧, 冷却后进行相关检测。
物相、 粒度和形貌检测: 从制备的粉末中取样, 在日本理学Rigaku 3014型X射线衍射仪上进行相分析, 所用射线为CuKα λ =0.154 056 nm) , 内部标准物质为单晶硅 (a 0 =0.843 081 nm) ; 在JSM-5600LV型SEM/EDX上进行形貌分析; 在CILAS 1064型粒度仪上进行粒度分析; 热分析在DuPont 9900热分析仪上进行。
2 结果与讨论
2.1 在Ar保护下的固态合成
文献
[
10 ]
报导, 可采用反应烧结法制备铝电解金属陶瓷惰性阳极, 将陶瓷相原料和金属相原料按目标物相配比配料、 混合、 成形后, 在氩气保护下烧结 (以避免金属相的氧化) , 直接得到所需的金属陶瓷材料, 无须预先合成金属陶瓷电极的陶瓷相基料。 为考察反应烧结法制备Ni (1-x ) Znx 2 O4 基金属陶瓷电极的可靠性和合理性, 本文作者首先探索了NiFe2 O4 尖晶石陶瓷在Ar气保护下的固态合成。
将Fe2 O3 和Ni2 O3 按所需NiFe2 O4 的化学计量配料后, 在氩气气氛、 1 150 ℃下煅烧6 h, 炉内冷却后得到合成物料。 图1所示为合成产物的X射线粉末衍射图。 从图1可见, 产物为Ni3 Fe, Fe3 O4 和FeO, 并没有生成目标物相NiFe2 O4 尖晶石。
图1 在1 150 ℃下合成产物的X射线粉末衍射图
Fig.1 XRD pattern of product synthesized bycalcining at 1 150 ℃ in Ar atmosphere
原料Fe2 O3 和Ni2 O3 在氩气保护下于1 150 ℃煅烧时, 可能发生表1中所示的一些反应。
由表1中的热力学数据, 可以计算出相关反应在1 150 ℃ (1 423 K) 下吉布斯自由能和氧化物的离解压, 分别如表2所示。
表1 Fe2O3和Ni2O3煅烧时的相关反应及其吉布斯自由能变化 [11]
Table 1 Relevant reactions and free energiesof Fe2 O3 and Ni2 O3
Reaction
ΔG / (J·mol-1 )
Temperature/
2Ni2 O3 =4NiO+O2
600
NiO+Fe2 O3 =NiFe2 O4
-19 900-3.77 T
582～1 427
2NiO=2Ni+O2
464 900-167.18 T
25～1 453
6Fe2 O3 =4Fe3 O4 +O2
587 350-340.57 T
570～1 452
2Fe3 O4 =6FeO+O2
636 888-255.9 T
570～1 424
2FeO=2Fe+O2
526 599-133.55 T
570～1 377
Fe3 O4 =3Fe+2O2
1 103 120-307.38 T
25～570
Fe+NiO=Ni+FeO
-30 849.5-16.815 T
570～1 377
表2 相关反应在1 150 ℃下煅烧时的吉布斯自由能变化和离解压
Table 2 Theoretical decomposed oxygenpressure of related oxides calcined at 1 150 ℃
ΔG / (J·mol-1 )
Decomposed oxygen pressure/Pa
227 002
4.706 8×10-4
102 718
17.180 5
272 742
9.855 8×10-6
336 557
4.478 4×10-8
从表2所示结果可看出, 在氩气保护时, 主要发生相关氧化物的离解反应, 而不发生NiFe2 O4 尖晶石的合成反应, 无法得到目标物相NiFe2 O4 。 图1中Ni3 Fe相的存在可能是由于Fe与NiO发生置换反应所致。 因此, 反应烧结法制备金属陶瓷惰性阳极时, 为得到具有理想物相组成的电极试样, 烧结过程采用惰性气氛以保证金属相不被氧化的同时, 还必须保持一定的氧分压, 以防止金属氧化物原料和产物的离解。
2.2 在空气中的固态合成
为得到理想的物相组成, 一般预先合成陶瓷相基料和金属相合金或金属粉体, 按配比混合后用粉末烧结法 (冷压-烧结) 或热压法来制备铝电解金属陶瓷电极
[12 ,13 ]
。 考虑到铝电解金属陶瓷惰性阳极材料的实际生产工艺、 工作环境和大批量生产的需要, 重点探索了几种Ni (1-x ) Znx 2 O4 铁氧体尖晶石在空气中的固态合成。 产物的物相分析结果见图2～4, 形貌分析结果见图5和6, 粒度分析结果见表3。
图2～4表明, 在空气中固态合成的几种铁氧体的X射线衍射峰的位置和强度等都和标准多晶衍射数据重合, 无杂质相衍射峰, 产物具有较高纯度, 其物相组成满足金属陶瓷惰性阳极的要求。 图5和6表明, 用此方法合成的NiFe2 O4 尖晶石粉末和ZnFe2 O4 尖晶石粉末均呈等轴形, 这有利于以此为原料的金属陶瓷试样的成形与烧结。 表3表明, 所得粉末的粒度符合正态分布, NiFe2 O4 尖晶石粉末的平均粒径为38.26 μm, ZnFe2 O4 尖晶石粉末均平均粒径为34.31 μm, 可用作金属陶瓷惰性阳极的原料。
图2 空气中固态合成NiFe2O4尖晶石的X射线粉末衍射图
Fig.2 XRD pattern of NiFe2 O4 spinelprepared by solid state reaction in air
图3 空气中固态合成ZnFe2O4尖晶石的X射线粉末衍射图
Fig.3 XRD pattern of ZnFe2 O4 spinelprepared by solid state reaction in air
图4 空气中固态合成Ni0.5Zn0.5Fe2O4尖晶石的X射线粉末衍射图
Fig.4 XRD pattern of Ni0.5 Zn0.5 Fe2 O4 spinelprepared by solid state reaction in air
表3 空气中固态合成NiFe2O4和ZnFe2O4尖晶石粉末的粒度分布
Table 3 Particle size distribution ofNiFe2 O4 and ZnFe2 O4 spinels preparedby solid state reaction in air
Mean
D 10 D 50 D 90
2 O4 7.19
39.53
60.66
38.26
2 O4 0.99
34.95
68.28
34.31
图5 空气中固态合成NiFe2O4尖晶石粉末的SEM照片
Fig.5 SEM image of NiFe2 O4 spinel powderprepared by solid state reaction in air
图6 空气中固态合成的ZnFe2O4尖晶石粉末的SEM照片
Fig.6 SEM image of ZnFe2 O4 spinel powderprepared by solid state reaction in air
几种铁氧体尖晶石的合成涉及3种氧化物原料, 故有必要讨论Fe2 O3 , Ni2 O3 和ZnO在烧结过程中的热力学稳定性。 Ni2 O3 是不稳定的氧化物, 烧结时首先分解为NiO并放出O2 。 尖晶石NiFe2 O4 , ZnFe2 O4 和反应物NiO, ZnO, Fe2 O3 的晶体结构有其相似性和相异性, 在NiO结构中, 氧离子为立方密堆积 (即面心立方) 排列, ZnO具有纤锌矿结构, 是六方密堆积, 类似于立方密堆积的立方ZnS和岩盐结构, 而α -Fe2 O3 具有刚玉 (Al2 O3 ) 结构, 属三方晶系, 氧离子为六方密堆积排列。 成核相 (尖晶石) 正是利用其本身结构与反应混合物已有的一个物相结构的匹配性或部分匹配性, 导致成核过程容易进行。
对固相反应而言, 反应进行的关键是在高温下进行, 这是热力学和动力学所要求的
[14 ]
。 以ZnFe2 O4 的合成为例, Fe2 O3 和ZnO发生固相反应的方程式为
Fe2 O3 + ZnO=ZnFe2 O4
在高温下, Fe2 O3 和ZnO借助离子扩散在接触面上形成尖晶石相ZnFe2 O4 , 反应中生成了ZnO/ZnFe2 O4 /Fe2 O3 的连续层。 由于氧离子半径大于金属离子半径, 可以看作Zn2+ 和Fe2+ 的相互扩散使ZnFe2 O4 相区不断扩大, 晶格缺陷逐渐消失, 这符合Wagner机理。 在理想情况下, 在两个界面上进行的反应可以写成如下形式:
(1) ZnO/ZnFe2 O4 界面 2Fe3+ -3Zn2+ +
4ZnO→ZnFe2 O4
(2) ZnFe2 O4 /Fe2 O3 界面 3Zn2+ -2Fe3+ +
4Fe2 O3 →3ZnFe2 O4
总反应 4ZnO+4Fe2 O3 →4ZnFe2 O4
鉴于ZnO在1 300 ℃时挥发, 因此必须确定合理的温度。 泰曼 (Tammn) 温度
[15 ]
与其熔点之间的关系是0.57T m , 若取T m =2 243 K的ZnO为参照 (NiO的T m =2 257 K) , Zn-铁氧体的开始合成温度应在1 279 K左右。 因此, 实验所选择的合成温度1 150 ℃ (1 423 K) 是合适的。
3 结论
1) 在空气中, 采用固态反应, 以<74 μm的Fe2 O3 , Ni2 O3 和ZnO为原料, 在1 150 ℃下保温6 h即可合成NiFe2 O4 和ZnFe2 O4 铁氧体尖晶石, 其粒度较细, 且符合标准正态分布, 满足制备铝电解金属陶瓷惰性阳极的要求。
2) 当用Ar气保护时, 在上述温度制度下, 发生相关氧化物的离解反应, 无法得到所需尖晶石粉体。
3) 尖晶石NiFe2 O4 和ZnFe2 O4 相与反应物NiO, ZnO, Fe2 O3 的晶体结构有其相似性和相异性, 利用其本身结构与反应混合物已有的一个物相结构的匹配性或部分匹配性, 导致固态反应容易进行。
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