稀有金属 2006,(02),172-176 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.02.011
化学及纳米掺杂氧化锆材料的性能与应用
宋慎泰 文洪杰 杨粉荣
钢铁研究总院特种陶瓷与耐火材料研究室,钢铁研究总院特种陶瓷与耐火材料研究室,钢铁研究总院特种陶瓷与耐火材料研究室,钢铁研究总院特种陶瓷与耐火材料研究室 北京100081,北京100081,北京100081,北京100081
摘 要：
对化学及纳米掺杂的ZrO2材料, 从它们的晶体结构、相变规律、离子导电机制和材料性能等及其应用进行了较全面的综述, 分析了不同掺杂对ZrO2材料的烧结性能、电性能以及其他热物理性能的影响。结果表明:通过化学掺杂不同价态、不同含量的氧化物使ZrO2的各项性能得到显著改善, 通过纳米掺杂可以提高ZrO2材料的烧结性能, 降低晶粒电阻, 提高材料的离子导电性能。另外还对ZrO2作为结构和功能材料在金属熔体及气体定氧的氧传感器、脱氧剂、燃料电池以及超高温陶瓷发热元件等不同领域的应用情况进行了概述。
关键词：
氧化锆 ;掺杂 ;显微结构 ;材料应用 ;
中图分类号： TB383.1
收稿日期： 2005-06-13
基金： 国家自然科学基金资助项目 (50332010);
Properties and Applications of ZrO2 with Doped Oxides and Nanopowder
Abstract：
The crystal structure, phase transformation, ionic conductivity and other properties and application of ZrO2 doped with different oxides and nanopowder were reviewed. The influence of various kinds of oxides doped on the sinter behavior, the electrical conductivity and other thermodynamics performance of ZrO2 were also discussed. The research results indicate that the valence and amount of oxides added can modify the properties of ZrO2 obviously, and addition of nanopowder can improve the sinter properties, reduce the electric resistance of crystallite, and increase ionic conductivity of ZrO2 . The application of ZrO2 doped with different oxides and nanopowder was introduced, including structural ceramics and functional materials, such as ZrO2 -based solid electrolyte oxygen sensor, deoxidization, solid oxide fuel cell, as well as the electric heating resistance elements used for the industry electric stove.
Keyword：
ZrO2 ; dopant effect; microstructure; application;
Received： 2005-06-13
在材料领域中, 不少学者对ZrO2 材料的掺杂进行了深入的分析与研究。 化学及纳米掺杂使ZrO2 材料的结构及各种性能都发生了变化。 目前, 用于化学掺杂的氧化物种类很多, 按氧化物的阳离子价态可分为二价氧化物: MgO, CaO; 三价氧化物: Y2 O3 , Sc2 O3 , Ln2 O3
[1 ]
, Nd2 O3 和其他价态的氧化物CeO2 , Ta2 O5 等。 纳米掺杂不同于化学掺杂, 它有助于提高粉体的烧结性, 改善材料的性能。
由于化学掺杂的量的不同, ZrO2 可形成不同的稳定状态。 从显微结构类型上可分为部分稳定的ZrO2 (PSZ) , 全稳定的ZrO2 (FSZ) 和四方ZrO2 (TZP) 。 这3种稳定状态的ZrO2 材料除具备共同的特点, 如导电性、 抗氧化性、 耐腐蚀性能外, 也具备各自的特性。 PSZ材料强度高、 脆性低, 具有较高的断裂韧性, 可作为金属熔体定氧、 脱氧以及其他材料的增韧剂等; FSZ材料除具备导电特性外, 还具备化学稳定性和抗氧化性, 可用于气体定氧、 燃料电池、 电炉的发热元件以及高温耐火材料等。 TZP是ZrO2 增韧陶瓷中室温力学性能最高的一种材料。 它的硬度、 耐磨性也较好, 常被用在环境苛刻的负载条件下, 如拉丝模具、 轴承、 密封件和发动机活塞顶等
[2 ]
。
1 化学掺杂对ZrO2材料结构的影响
1.1 ZrO2材料的晶体结构
纯ZrO2 在不同的温度段存在3种晶型: 低于950 ℃时为单斜相ZrO2 ; 1200~2370 ℃中温段为四方相ZrO2 ; 高于2370 ℃时为立方相ZrO2
[2 ]
。 ZrO2 的晶型转变是在一定温度范围和一段时间内完成的。 而且, 晶型在升温和降温时转变的温度点也有所不同。 在1170 ℃左右时, ZrO2 由单斜晶型转化成致密的四方晶型, 密度由5.56增至6.10 g·cm-3 。 反向转化温度则在800~1000 ℃, 同时伴有7%~9%的体积变化。 这种转化迅速而可逆, 属于马氏体相变, 常导致材料的开裂。 当温度高于2370 ℃时, ZrO2 形成稳定的立方晶型 (CaF2 萤石结构) , 密度又从6.10增至6.27 g·cm-3
[2 ]
。 由于ZrO2 材料从单斜相向四方相转变时存在着体积变化, 所以未经稳定处理的ZrO2 粉料无法制成制品。 为了获得稳定的ZrO2 材料, 在ZrO2 中掺杂稳定剂, 经过高温处理, 形成稳定的立方晶格固溶体。 在稳定化处理中, 氧化物稳定剂中的阳离子如: Mg2+ , Ca2+ , Y3+ , Sc3+ , Ce4+ 等, 它们的离子半径与Zr4+ 离子半径相差应小于12%
[3 ]
, 可以和ZrO2 形成置换固溶体。 用这些置换固溶体来阻止ZrO2 的晶型转变。
1.2 化学掺杂对ZrO2材料结构的影响
在高纯的ZrO2 中添加适量的MgO和CaO, 经过高温合成形成半稳定 (PSZ) 或全稳定 (FSZ) 的ZrO2 。 即ZrO2 以单斜和立方相共存或以单一立方相形式存在。 此时在ZrO2 的晶格中由二价Mg2+ , Ca2+ 置换四价的Zr4+ 的部分位置, 形成置换固溶体结构, 而在晶格中留下氧空位。 由于Mg2+ 与Ca2+ 的金属离子半径的差异 (Mg2+ =0.16 nm, Ca2+ =0.196 nm) , 它们所稳定的ZrO2 在性能上也有不同 (表1) 。
表1列举了用MgO和CaO做稳定剂的ZrO2 材料的物理性能。 说明同一种稳定剂加入量的不同, 得到ZrO2 的稳定状态不同; 反之, 不同的稳定剂将ZrO2 稳定在相同状态下, 所需要的加入量也是不同的。 用MgO和CaO做稳定剂部分稳定的ZrO2 材料除室温热导率相近外, 其他性能都有差异。
二价金属离子的加入在ZrO2 晶体中造成一定数量的空位。 消除这些空位将会提高材料的强度。 采用三价和五价离子的混合稳定剂或是四价离子稳定剂可以实现这一目的。 这些阳离子可以是Y3+ , Sc3+ , Ln3+ , Nd3+ 及Ce4+ , Ta5+ 等。 一些研究发现, 即使是亚稳状态的ZrO2 材料, 当再次掺杂第三相后, 仍可以改变它的晶体结构。 例如, 加入1% (摩尔分数) Al2 O3 的3YTZ烧结样品的晶胞参数 (a =0.5134 nm, c =0.5260 nm) 相对3YTZ的晶胞参数 (a =0.5139 nm, c =0.5265 nm) 变小了
[3 ]
。 说明加入Al2 O3 改变了原Y2 O3 稳定的四方ZrO2 材料结构。 目前研究较为深入的是掺杂Y2 O3 和CeO2 的ZrO2 材料, 它们的物理性能见表2。
表1掺杂MgO和CaO稳定剂的ZrO2材料的物理性能Table 1Physical properties of ZrO2doped with MgO and CaO
性能
Mg-PSZ
Mg-FSZ
Ca-PSZ
Ca/Mg-PSZ
稳定剂的质量分数/%
2.4~3.5
5
3~4.5
3
硬度/GPa
14.4*
-
17.1**
15
室温断裂韧性K IC / (MPa·m1/2 )
7~15
-
6~9
4.6
杨氏模量/GPa
200*
200
200~217
-
室温弯曲强度/MPa
430~720
-
400~690
350
1000 ℃热膨胀系数/ (10-6 K-1 )
9.2*
10
9.2**
-
室温热导率/ (W·m-1 ·K-1 )
1~2
3.06
1~2
1~2
* 2.8%MgO; ** 4%CaO
表2说明加入不同量的Y2 O3 能够形成不同稳定结构的ZrO2 材料, 它们的性能也有所差距。 使用不同稳定剂稳定的四方ZrO2 材料, 它们的性能差距较大。
2 化学掺杂对ZrO2材料性能的影响
从以上的分析得出, 无论几价的氧化物作稳定剂掺杂ZrO2 , 都会对它的结构产生影响, 从而导致它们在性能上的差异。 稳定剂的加入对ZrO2 性能的影响主要表现在以下几个方面。
2.1 对ZrO2电性能的影响
ZrO2 导电机制是由于Zr4+ 与掺杂元素的离子半径和原子价数的差异, 在晶格中产生氧离子空位 (晶格缺陷) , 形成氧离子导体, 具有导电性能。 掺杂一定量的氧化物能够提高ZrO2 的导电性能。 但当稳定剂的含量超过一定量时, 由于氧离子空位浓度过大, 使空位有序化。 在库仑引力、 偶极矩作用下, 过多的氧空位与稳定剂中的金属离子发生缺陷缔合, 使氧离子空位移动的活化能增加, 结果导致可以有效迁移的氧离子空位浓度减小
[4 ]
。 以MgO为例, 随着MgO加入量的增加, 氧离子空位增加, 从而导致电导增大。 同时由于库仑引力的作用, 形成的氧空位与Mg2+ 复合: Vo ¨ + Mg″Zr →[Mg″Zr Vo ¨ ]。 在MgO含量较低时, 氧离子空位产生复合的倾向少。 但当继续增加时, 氧离子空位和Mg″Zr 的复合或成对的趋势增大, 导致氧离子有效浓度降低, 因而电导率降低。
为了进一步提高ZrO2 基固体电解质的电导率, 现在研究的有三元系或四元系ZrO2 基材料。 例如, 在ZrO2 -Y2 O3 二元系中再掺杂另外一种或两
表2掺杂Y2O3和CeO稳定剂的ZrO2材料的物理性能Table 2Physical properties of ZrO2doped with Y2O3and CeO2
性能
Y-PSZ
Y-TZP
Ce-TZP
稳定剂的质量分数/%
5~12.5
3.5~5.2
25~30
硬度/GPa
13.6*
10~12
7~10
室温断裂韧性K IC / (MPa·m1/2 )
6
6~15
6~30
杨氏模量/GPa
210~238
140~200
140~200
室温弯曲强度/MPa
650~1400
800~1300
500~800
热膨胀系数/ (10-6 K-1 )
10.2*
9.6~10.4
-
室温热导率/ (W·m-1 ·K-1 )
1~2
2~3.3
-
* 5%Y2 O3
种金属氧化物, 如低价氧化物 Yb2 O3 , Sc2 O3 , 变价氧化物CeO2 , TiO2 , 以及Al2 O3 , Bi2 O3 等
[4 ]
。
2.2 对ZrO2热物理性能的影响
虽然ZrO2 具有熔点高、 化学稳定性好、 热导率低和不易被其他物质所浸润等优点, 但在一定范围内ZrO2 的相变体积效应与热膨胀效应相反, 使它的热力学性能不佳。 因而, 可以通过加入适当的稳定剂来改变ZrO2 固溶相的组成, 调整相变量和相变温度范围, 达到改善材料热膨胀的行为。 ZrO2 热膨胀系数的大小和稳定剂的种类以及添加量有一定关系, 但是稳定的氧化锆的热膨胀系数大, 导热率低, 其抗热震性能差。 为了改变这一现象, 可以通过控制加入稳定剂的量和一些热处理的方式获得部分稳定的的ZrO2 , 使它的热膨胀系数减小, 热导率提高, 并通过马氏体相变获得最佳的相比例、 相分布和相结构, 从而提高ZrO2 的强度和韧性。
3 掺杂不同稳定剂的ZrO2材料的应用
综上所述, 不同的稳定剂使ZrO2 的各种性能得到完善, 利用它良好的性能可以应用在不同的领域。 目前它被应用的范围包括冶金、 能源、 航天材料、 耐火材料和环境领域等 (表3) 。
3.1 固体电解质的应用
固体电解质或称为快离子导体是在一定高温下 (一般高于800 ℃) 具有离子导电性质的固体物质。 以ZrO2 为代表的氧离子导体 (氧空位传导) 被广泛应用于电化学传感器和高温燃料电池。
3.1.1 固体电解质氧传感器
目前固体电解质氧传感器分为两大类: 金属熔体定氧传感器和气体定氧、 定碳、 定硫等传感器。 它们的工作原理大致相同, 但由于工作环境不同, 所采用的稳定剂和半电池的参比电极也有所差异。 金属熔体定氧原理: 以MgO-ZrO2 固体电解质测定钢液中的氧含量为例, 当MgO加入到ZrO2 中时, Mg2+ 部分置换Zr4+ , 因它们的原子价数不一致, 为了维护分子的电中性, 则在阴离子 (氧离子) 的结点上形成空穴, 提供了氧离子迁移的有利条件。 其缺陷反应为:
Μ g Ο Ζ r Ο 2 → Μ g ¨ Ζ r + V ¨ Ο + Ο Ο
其中V¨ o 为氧离子空位, 氧离子空位均分布在晶格中, 能够自由移动。 当ZrO2 两端存在着不同的氧分压时, 通过ZrO2 , 使高端O2 转到低端, 形成电动势E , 构成氧浓差电池。 根据热力学推导得出:
E = R Τ 4 F ln Ρ o 2 Ι Ι Ρ o 2 Ι
式中R 为气体常数; T 为绝对温度; F 为法拉弟常数; 若P o2 Ⅱ已知, 测定出E 值, 便可计算P o2 Ⅰ。
气体定氧ZrO2 固体电解质一般掺杂Y2 O3 和CeO2 。 用这两种掺杂的ZrO2 固体电解质, 温度越高, 导电性越好, 电阻值也随温度升高而下降。 利用这一性能可以做成汽车排气的温度传感器、 汽车尾气催化载体, 催化没有完全燃烧的废气, 以减少废气的排放量。
3.1.2 固体电解质脱氧
ZrO2 固体电解质作为脱氧剂其脱氧过程是在氧位差 (浓度差) 的作用下, 冶炼金属液中的氧以离子形态穿过固体电解质, 与固体电解质管内的脱氧剂或还原性气体反应, 从而达到脱氧的目的。 ZrO2 固体电解质作为脱氧剂的过程见图1
[5 ]
。
目前研制的脱氧装置很多, 但使用效果比较好的是用MgO-PSZ固体电解质做脱氧体, 内部填充脱氧剂 (氧化铝等) , 用高温导电材料涂在ZrO2 固体电解质的外壳上。 这种装置的脱氧速度较快, 将氧含量为0.5%的钢液脱到0.01%, 仅需2 min
[5 ]
。
表3 化学掺杂不同稳定剂的ZrO2材料的应用Table 3 Application of ZrO2doped with kinds of oxides
MgO-ZrO2
CaO-ZrO2
Y2 O3 -ZrO2
Sc2 O3 -ZrO2
CeO2 -ZrO2
钢液定氧固体电解质
高温电炉发热元件
铜液定氧固体电解质
燃料电池
燃料电池
脱氧材料
感应加热管
汽车氧传感器
汽车氧传感器
喷嘴
高温坩埚
燃料电池
陶瓷窑具
炉衬材料
研磨钵
研磨钵
压制模具
研磨机偏心片
切削刀具
图1 ZrO2脱氧过程示意图 Fig.1 Deoxidation process from molten meatal with ZrO2
3.1.3 固体电解质燃料电池
固体电解质燃料电池 (SOFC) 基本上是由一个致密的YSZ和由它分开的两个多孔电极所组成。 其中, 阴极材料通常是掺杂的LaMnO3 , 而阳极是Ni/YSZ金属陶瓷。 电极的多孔结构增加了气、 电解质和电极三相界区的数量, 提高了电极的活性。 在1000 ℃左右工作时, 分别在阴极和阳极的三相界区附近发生总的氧还原和氢氧化反应
[6 ]
:
阴极:
O2 (气) +2Vo ¨ (电解质) +4e′ (电极) =2Oo (电解质)
阳极:
H2 (气) + O″ (电解质) =H2 O (气) +2e′ (电极)
YSZ由经过氧空位的氧迁移发生离子传导。 氧空位是立方稳定氧化锆中的主要缺陷, 氧通过单向键合的氧空位的长程迁移是离子传导的基本过程。 由氧化物如Y2 O3 , CaO掺杂形成的氧空位是对掺杂造成的晶格缺陷的一种电荷的补偿。 因此, 目前最好的固体氧化物的燃料电池材料是用Y2 O3 , CaO稳定的ZrO2 固体电解质, 它在高温下的氧离子电导率可达0.1 S·cm-1 。
3.1.4 发热元件的应用
ZrO2 发热元件是掺杂CaO的全稳定ZrO2 陶瓷发热材料。 它的引线体是铬酸锶镧。 在氧化气氛下, 最高使用温度达2200 ℃, 是目前在氧化气氛下使用温度最高的陶瓷电阻性发热材料。 用它可组装成高温工业电炉, 这些电炉可广泛地用于材料的烧结、 单晶材料的拉制和热处理、 天然宝石的改色处理, 以及材料高温性能的检验等领域。 它的基本性能是: 体积密度≥5.7 g·cm-3 ; 元件温度与电流密度成线性关系; 在温度2000 ℃保温250 h条件下, 电阻值基本稳定; 而且, 当温度达2000 ℃保温2 h, 再冷却至500 ℃, 反复10次进行电阻测试, 电阻值仍然基本稳定。
3.2 高温耐火材料的应用
锆质耐火材料包括: ZrO2 制品、 锆英石砖、 锆莫来石砖、 锆刚玉砖等, 它们都是性能优异的耐火材料。 具有热导率随着温度升高而降低、 荷重软化点高、 耐磨强度大、 热震稳定性能好、 抗渣性能强等优点, 是冶金工业领域重要的耐火材料之一。 CaO全稳定的ZrO2 可以制成用于熔制高温贵重金属的坩埚和陶瓷窑具、 窑炉的内衬、 喷嘴材料等
[1 ]
。
3.3 耐磨材料
MgO和Y2 O3 部分稳定的ZrO2 材料, 具有体积密度高、 耐磨性强、 抗化学腐蚀等优点, 可作为分散与研磨介质。 这种研磨介质除用于研磨高级陶瓷粉料外, 还可用于研磨色剂和高保真的录像磁带粉体等
[2 ]
。 作为研磨材料它具有对产品的污染小, 研磨损耗低, 研磨时间短等优点。
3.4 增韧材料
ZrO2 陶瓷增韧材料 (ZTC) 的显微结构类型有以下3类: 部分稳定ZrO2 类 (PSZ) ; 四方多晶类ZrO2 (TZP) 及弥散陶瓷类ZrO2 (DZC) 。 利用TZP陶瓷的强度和韧性及极细的颗粒结构制作切削工具, 制成的陶瓷刀具使用寿命是普通金属刀具的20倍。
4 纳米掺杂ZrO2固体电解质的性能
纳米粉体具有巨大的表面积, 其烧结行为以及纳米与纳米第二相的相界、 渗透都不同于一般的微米材料
[7 ]
。 现在针对纳米ZrO2 基的固体电解质性能的研究有很多, 特别是在纳米ZrO2 粉中单独掺杂纳米Y2 O3 及复合掺杂纳米Y2 O3 和Al2 O3 的研究有了一些进展。 实验结果表明, 在Y2 O3 稳定的ZrO2 (3Y, 4Y, 8Y) 中掺杂少量的纳米Al2 O3 可提高致密度
[7 ,8 ]
、 降低ZrO2 (4Y) 的晶粒电阻, 随着Al2 O3 掺入量的增加, 晶界电阻增大, 晶粒电阻也有所回升, 晶粒和晶界电导活化能则随着Al2 O3 掺入量的变化不大, 晶粒和晶界中的导电机理与粗晶材料基本相同
[9 ]
。
Sc2 O3 稳定的ZrO2 在固体电解质中拥有最高的电导率
[10 ]
, 但其机械性能较差, 价格昂贵, 电导率也随着使用时间的延长而降低; 因此, 在SOFC等领域的应用受到限制。 目前已有实验室采用溶胶-凝胶法分别制成用Al2 O3 和TiO2 掺杂的ScSZ (Sc2 O3 稳定的ZrO2 ) 纳米晶薄膜, 并对它们相态和微观结构进行深入探讨。 结果表明, 在通入适量氧气条件下, 经450~950 ℃烧结, Al2 O3 掺杂的薄膜非常致密, 纳米晶非常均匀, 平均粒径为47 nm, 晶体结构与未掺杂前的相差不大。 TiO2 掺杂薄膜的纳米晶颗粒也非常均匀, 平均粒径为50 nm, 但已使原ScSZ固熔体的菱面体结构发生了转变, 成为纯立方结构
[11 ]
。 并且这两种纳米掺杂薄膜的成相温度都比相应的块体材料低, 比Al2 O3 掺杂的薄膜低700 ℃, TiO2 掺杂的薄膜低500 ℃
[11 ]
。 这说明不同元素的化学掺杂和纳米掺杂对ScSZ纳米晶薄膜的相态和微观结构都有明显的影响。
5 结 语
在ZrO2 材料中进行化学及纳米掺杂, 使它的各种性能得到改善。 通过掺杂一定比例的低价碱金属氧化物 (MgO, CaO, Y2 O3 ) , 不仅提高了ZrO2 的离子导电性能, 同时也获得了具有热稳定性好、 强度高的ZrO2 增韧材料。 随着ZrO2 材料研究的进一步深入, 目前研究的纳米ZrO2 材料通过掺杂纳米级的稳定剂和纳米的第二相添加物, 有利于克服ZrO2 固体电解质晶界电阻率高、 老化效应等问题, 使现有的ZrO2 材料的性能更加完善, 用途更加广泛。
参考文献
[1] Kondoh J, Shota H, Kikuchi S, et al.Changes in aging behavior and defect structure of Y2O3fully stabilized ZrO2by Ln2O3doping[J].Electrochem.Soc., 2002, 149 (8) :J59.
[2] 尹衍升, 李嘉.氧化锆陶瓷及其复合材料[M].北京:化学工业出版社, 2004.2.
[3] 刘继进, 何莉萍, 陈宗章, 等.氧化钇掺杂四方氧化锆电性能研究[J].硅酸盐学报, 2003, 31 (3) :241.
[4] 豆斌朝, 林振汉, 吴亮, 等.氧化锆固体电解质的掺杂性能和应用[J].稀有金属快报, 2004, 23 (6) :18.
[5] 金从进, 汪钱强, 李泽亚, 等.固体电解质脱氧技术的发展[J].宝钢技术, 2001, 2:47.
[6] 俞守耕.稳定氧化锆固体电解质研究进展[J].电源技术, 2004, 28 (2) :121.
[7] 程金科, 谢涛, 劳令耳, 等.纳米ZrO2基固体电解质的性能研究[J].贵州工业大学学报, 2002, 3:72.
[8] Sturm A, Beiz U, et al.Grain growth and phase stability in a nanocrystaline ZrO2-15%Al2O3ceramic[J].Nanocrystalline Materi-als.1999, 11 (5) :651.
[9] 劳令耳, 袁望治, 田卫, 等.掺杂纳米Al2O3的纳米ZrO2 (4Y) 固体电解质的电性能[J].硅酸盐学报, 2002, 30 (1) :14.
[10] Spdonov F M, Popova L N, Popil′Skii R Ya.On the phase rela-tions and the elctrical conductivity in the system ZrO2-Sc2O3[J].Solide State Chem., 1970, 2:430.
[11] 张亚文, 杨宁, 金舒, 等.Al2O3或TiO2掺杂的ScSZ固体电解质纳米晶薄膜的制备及表征[J].北京大学学报 (自然科学版) , 2001, 37 (3) :200.
