文章编号：1004-0609(2014)10-2668-08

明胶-丙烯酰胺接枝共聚物的合成及其在铜电解精炼中应用

郑雅杰，柯  浪

(中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083)

摘  要：采用过氧化合物为引发剂，以明胶和丙烯酰胺为原料合成得到明胶-丙烯酰胺接枝共聚物(PGAM)，并将PGAM作为铜电解添加剂应用于铜电解精炼。结果表明：PGAM能够替代硫脲用作铜电解添加剂，且对电解液中的漂浮阳极泥具有很好的絮凝作用。使用PGAM、明胶和骨胶作为添加剂时，在电解液温度为65 ℃、电流密度为235 A/m²的条件下，电解168 h后，所得高纯阴极铜中As、Sb和Bi含量分别为5.1×10^-7、1.24×10^-6、6.9×10^-7，远低于使用硫脲、明胶和骨胶作为添加剂时所得阴极铜中相应杂质含量。电解所得阳极泥中，As、Sb和Bi含量分别为5.12%、4.04%和1.01%；而硫脲、明胶和骨胶为添加剂时，阳极泥中As、Sb和Bi含量分别为3.25%、2.20%和1.95%，表明PGAM有利于电解液中As和Sb的沉降。线性扫描伏安测试表明：PGAM在Cu²⁺还原过程中起极化作用，提高了Cu²⁺还原峰电流密度；与明胶和骨胶共同使用时，其极化作用减弱，峰电流密度降低。

关键词：铜电解精炼；添加剂；明胶-丙烯酰胺接枝共聚物；硫脲；明胶

中图分类号：TF811           　   　     文献标志码：A

Preparation of gelatin-acrylamide graft copolymer and its application in copper electrorefining

ZHENG Ya-jie, KE Lang

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The gelatin-acrylamide graft copolymer (PGAM) was synthesized by acrylamide and gelatin using peroxide as initiator, and the PGAM was applied in copper electrorefining as additive for the first time. The results show that this copolymer is an appropriate substitute for thiourea in copper electrorefining, and has significant flocculation effect on the floating slimes. When the graft copolymer was used as an additive combined with gelatin and bone glue, high-pure cathode copper can be obtained after electrolysis for 168 h at current density of 235 A/m² and 65 ℃. The impurities of As, Sb and Bi in the cathode copper are 5.1×10^-7, 1.24×10^-6 and 6.9×10^-7, respectively, which are much lower than those obtained by using the traditional additives of thiourea, gelatin and bone glue. The contents of As, Sb and Bi in the anode slimes are 5.12%, 4.04% and 1.01%, respectively, while those in the anode slime obtained using the thiourea as additive are 3.25%, 2.20% and 1.95%. The linear sweep voltammetry shows that the copolymer has polarization effect on Cu²⁺ reduction. In the meantime, the peak current density increases. When the copolymer was used with gelatin and bone glue, the polarization effect becomes weaker and peak current density decreases.

Key words: copper electrorefining; additive; gelatin-acrylamide graft copolymer; thiourea; gelatin; acrylamide

火法精炼得到的阳极铜含有大量杂质，必须经过电解精炼才能得到表明平整，杂质含量低的高纯阴极铜。电解精炼过程中，影响阴极铜纯度的因素有很多，包括电解精炼条件^[1]、电解液成分^[2-3]、电解液净化^[4-5]以及使用的添加剂^[6-7]等。电解过程中加入少量添加剂就能对阴极铜表面状况以及化学成分产生巨大影响。

生产实践表明，加入适量的添加剂是获得结构致密、表面光滑、气体和其他有害杂质含量少的优质阴极铜的有效措施之一。目前，铜电解精炼过程中主要使用的添加剂有硫脲、明胶、骨胶、阿维同、氯离子以及聚丙烯酰胺等高聚物^[8-9]。其中，硫脲是目前铜冶炼行业中使用最广泛、最重要的添加剂之一，但硫脲在电解液中易分解，产生大量含S化合物，导致阴极铜中S元素含量升高。因此，人们正在积极开发无S添加剂，用以取代硫脲用于铜电解精炼中，其中已知的添加剂有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸^[10]、聚乙烯醇^[11]等高分子添加剂。但这些添加剂只能与硫脲共同使用，以减少硫脲的用量，并不能完全取代硫脲。不过，使用这类高分子添加剂能对电解液中的悬浮颗粒产生一定的絮凝作用，可以减少漂浮阳极泥对阴极铜质量的影响^[12]。

明胶作为一种优良的天然高分子，在高分子材料合成领域早已得到广泛应用。其中通过自由基引发接枝共聚的方法将丙烯酰胺分子嫁接到明胶分子链上，合成以明胶分子为骨架，聚丙烯酰胺分子为支链的明胶-丙烯酰胺接枝共聚物(PGAM)早已有所报道^[13-14]，通过接枝共聚的方法，不但可以提高PGAM的分子量，还能使PGAM同时具有明胶及聚丙烯酰胺的某些特性。本文作者合成了PGAM并首次应用于铜电解精炼领域^[15]，同时对其使用的工艺条件和作用机理进行了研究。研究表明：PGAM能够替代硫脲作为添加剂用于铜电解精炼中，且在相同的电解精炼条件下能够获得杂质含量更低的高纯阴极铜，此外，PGAM对电解液中的漂浮阳极泥还具有一定的絮凝作用，能促进电解液中的As和Sb杂质沉降到阳极泥中。

1  实验

1.1  实验条件

1.1.1  PGAM制备与提纯

使用明胶、丙烯酰胺(AR)、过硫酸钾(AR)、丙酮(AR)及蒸馏水合成PGAM。取一定量明胶溶于蒸馏水中，然后加入到三口烧瓶中，在氮气保护下加热至一定温度，然后加入过硫酸钾溶液，搅拌反应10 min后再缓慢滴加丙烯酰胺溶液，反应一段时间后，冷却。

将冷却后的反应液倒入到2倍体积的丙酮中，过滤；将过滤物溶解于75 ℃的蒸馏水中，再重复操作两次，对PGAM进行提纯。

1.1.2 铜电解精炼

实验过程中所使用的电解液化学成分如表1所列，阳极铜主要化学成分如表2所列。

表1  铜电解液的化学成分

Table 1  Chemical compositions of electrolyte (g/L)

表2  阳极铜主要化学成分

Table 2  Main chemical compositions of anode copper (mass fraction, %)

电解精炼时将1.6 L电解液加入到体积为1.9 L电解槽中，采用尺寸为10.5 cm×10 cm的高纯铜始极片作阴极，10 cm×9.5 cm的阳极板作阳极，同极距为90 mm；水浴控制电解液温度为65 ℃，直流稳压电源(WYJ-0)控制电流密度为235 A/m²，恒流泵(HL-2B)控制电解液循环速度为5 mL/min，循环方式采用上进下出，电解液经过滤后返回电解槽。电解前用砂纸打磨始极片两面使之光洁，然后用10%(质量分数)硫酸煮洗，最后用蒸馏水洗净、吹干称取质量；电解结束后，将阴极用10%硫酸清洗，然后用蒸馏水洗净、吹干称取质量，然后取样分析。电解过程中根据实际情况补加硫酸，抽出一部分电解液，保证电解的正常进行。

1.2  实验方法

采用五水硫酸铜(AR)和浓硫酸(AR)配置电解底液，其成分为45 g/L Cu²⁺和185 g/L H₂SO₄；将明胶、骨胶、硫脲、PGAM配制成高浓度溶液，加到电解底液中。采用电化学工作站CHI600A(上海辰华仪器公司)对上述溶液进行电化学测试。实验采用三电极体系，研究电极为铜电极(d 1.48 mm)，辅助电极为大面积的铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，采用带有Luggin毛细管的盐桥以消除不同溶液间的液体接界电位。工作电极采用金相砂纸抛光磨平，用酒精、丙酮清洗，再用自来水、蒸馏水洗涤，所有测试均在65 ℃下进行。

采用电感耦合等离子发射光谱仪(Intrepid II XSP)分析样品化学成分，按标准SN/T 2259-2009检测阴极铜化学成分。采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR，Nicolet iS 10，KBr压片)对PGMA分子结构及阳极泥表面结构进行分析。采用差示扫描量热分析仪(DSC200F3，NETZSCH)对PGAM分子结构进行分析，在N₂保护下从150 ℃扫描至450 ℃，扫描速度为10 ℃/min。

2  结果与分析

2.1  PGMA的合成与结构分析

作者前期研究表明^[15]，当反应温度为55 ℃，反应时间为85 min，丙烯酰胺浓度为60 mg/mL，过硫酸钾为1.2 mg/mL时，合成的PGAM相对分子量最高。实验取10 g明胶溶于175 mL去离子水中，然后加入到1000 mL三口瓶中，在氮气保护下加热至55 ℃，然后加入25 mL浓度为12 mg/mL的过硫酸钾溶液，搅拌反应10 min后再缓慢滴加50 mL浓度为0.3 g/mL的丙烯酰胺溶液，约15 min内滴加完毕，搅拌反应85 min后，冷却、提纯，并对提纯后的产物进行了结构分析，然后用于铜电解精炼。

图1所示为明胶、聚丙烯酰胺和PGAM的红外光谱。由图1可见，明胶、聚丙烯酰胺、PGAM三者的吸收峰有一定差别。明胶的红外图谱具有以下特征峰：3423 cm^-1(N—H伸缩振动峰)，1646 cm^-1(酰胺—Ⅰ、C=O和C—N伸缩振动峰)，1542 cm^-1、1243 cm^-1(N—H弯曲振动和C—N伸缩振动峰)，1406 cm^-1 (COO^-对称振动峰)。聚丙烯酰胺具有以下特征峰：3423 cm^-1(N—H伸缩振动峰)，1677 cm^-1(酰胺—Ⅱ，C=O伸缩振动峰)，1646 cm^-1(酰胺—Ⅰ)，2925 cm^-1(C—H伸缩振动峰)，1454 cm^-1(CH₂剪切振动峰)和1319 cm^-1(CH₂扭曲振动峰)。

图1  明胶、聚丙烯酰胺和PGAM的红外光谱

Fig. 1  IR spectra of gelatin(a), PAM(b) and PGAM(c)

在PGAM的红外光谱中，3428 cm^-1处的吸收峰是由明胶和聚丙烯酰胺的N—H伸缩振动峰重叠形成的；1406 cm^-1处为COO^-对称振动峰，由于受到聚丙烯酰胺支链的影响，峰强变得很弱；由于受PGAM分子间作用力的影响，酰胺—Ⅰ的吸收峰由1646 cm^-1处偏移至1632 cm^-1处。这是由于明胶主链和聚丙烯酰胺支链中都有N和H原子，分子间极易形成氢键。这些变化说明PGAM既具有明胶特性，又具有聚丙烯酰胺特性。

图2所示为明胶、聚丙烯酰胺和PGAM的DSC热分析谱。由图2可见，明胶在159.8 ℃出现一个吸热峰，在 311 ℃、340 ℃和400 ℃出现3个放热峰，其中吸热峰是由于明胶发生玻璃化转变形成的，其他放热峰则是由于明胶分子分解产生的。聚丙烯酰胺在237 ℃出现放热峰，在90.6、294.6和376.6 ℃出现3个吸热峰，其中90.6 ℃为其玻璃化转变温度，其他峰则是由于聚丙烯酰胺发生分解而产生的。PGAM则分别在235和355 ℃出现两个很强的放热峰，在94.8 ℃出现一个吸热峰，其中94.8 ℃为PGAM的玻璃化转变温度，235 ℃为丙烯酰胺支链发生分解产生的放热峰，而355 ℃则是由于明胶主链发生分解产生的放热峰。上述变化进一步说明，丙烯酰胺已经接枝到明胶主链上，所得产物为明胶-丙烯酰胺的接枝共聚物，其化学结构如图3所示。

图2  明胶、聚丙烯酰胺和PGAM的DSC热分析图谱

Fig. 2  DSC thermograms of gelatin, PAM and PGAM

图3  PGAM的化学结构

Fig. 3  Chemical structure of PGAM

2.2  添加剂对阴极铜表观质量的影响

工业生产中常使用硫脲、明胶和骨胶作为铜电解精炼添加剂，为了确定PGAM的适宜用量和配比，实验对PGAM、硫脲、明胶以及骨胶的用量和配比进行了组合，以筛选出PGAM的适宜用量和配比。表3所列为当PGAM、明胶和骨胶用量分别为16、18和16 mg/L时电解6 h后硫脲用量对阴极铜表观质量的影响。当不使用硫脲以及硫脲用量为20 mg/L时，阴极铜表面照片如图4所示。

表3  硫脲用量对阴极铜表观质量的影响

Table 3  Effect of thiourea dosage on surface quality of cathode copper

图4  未添加硫脲及添加20 mg/L硫脲时所得阴极铜照片

Fig. 4  Photos of cathode copper without thiourea(a) and adding 20 mg/L thiourea(b)

由表3可见，随着硫脲用量的增加，阴极铜表观质量有变差的趋势，当硫脲用量为0和8 mg/L时，所得阴极铜表观质量都很好，这初步表明使用PGMA能够代替硫脲。

铜电解精炼过程中加入一定量的硫脲可以起到细化晶粒的作用，硫脲的分子式为(NH₂)₂CS，可在阴极液层中或直接在阴极表面生成两种化合物，即Cu₂S和[Cu(N₂H₄CS)₄]SO₄^{[12, 16-17]}。当硫脲浓度很低时，在阴极表面生成的Cu₂S微晶作为补充的结晶中心；当硫脲浓度高于10 mg/L时，络合物离子[Cu(N₂H₄CS)₄]²⁺在阴极液层中形成胶膜，使Cu²⁺在阴极放电发生困难，促使阴极极化增加，有利于得到致密光滑的阴极铜。当硫脲使用过量时，会使得阴极表面粗糙，生成大量柱状颗粒，此外，使用硫脲还会导致阴极铜中S含量增加约1×10^-5。

表4所列为保持上述其他条件不变、控制硫脲用量为0 mg/L时，PGAM用量对阴极铜表观质量的影响。当PGAM用量分别为16和24 mg/L时，阴极铜表面照片如图5所示。

图5  PGAM用量为16和24 mg/L时所得阴极铜照片

Fig. 5  Photos of cathode copper adding PGAM dosages of 16(a) and 24 mg/L(b)

表4  PGAM用量对阴极铜表观质量的影响

Table 4  Effect of PGAM dosage on surface quality of cathode coppers

由表4可见，随着PGAM用量的增加，阴极铜表观质量先变好，后变差，当PGAM用量为16 mg/L时，所得阴极铜表观质量最好。这表明当PGAM与明胶和骨胶同时使用时，其合适的用量为PGAM 16 mg/L、明胶18 mg/L、骨胶16 mg/L，在此条件下电解获得的阴极铜表观质量最好。

2.3  PGAM在铜电解精炼中的应用

表5所列为实验过程中选取的两组适宜的添加剂成分，其中1号为上述条件实验所得的适宜添加剂成分，2号为电解生产中常用的添加剂组成。将表5中两组添加剂同时用于铜电解精炼实验，控制电解时间为168 h，添加剂的初始添加量分别为50 mg/L(1号)和60 mg/L(2号)，每吨阴极铜添加剂的补加量都为90 g。电解结束后，将阴极铜用蒸馏水洗净后再用10%的稀硫酸煮洗，然后分析其化学成分。1号和2号阴极铜化学成分及高纯阴极铜标准(GB/T467-97)如表6所列。

表5  1和2号电解实验使用的添加剂组成

Table 5  Compositions of additives used in electrorefining experiments 1 and 2

由表6可见，1号和2号阴极铜都达到了国家高纯阴极铜标准，其中1号阴极铜中As、Sb、Bi含量远低于2号阴极铜中的，这说明使用PGAM代替硫脲可以减少阴极铜中As、Sb和Bi含量。此外，2号阴极铜中含有6×10^-6的S，而1号阴极铜中的S含量则低于检测极限，这说明使用PGAM代替硫脲可以避免添加剂中的S污染阴极铜。

表7所列为1和2号电解精炼所得阳极泥的主要化学成分。由表7可见，1号阳极泥中As和Sb含量远高于2号阳极泥中As和Sb含量，这说明使用PGAM作为添加剂能够促进电解液中As和Sb杂质沉降到阳极泥中。大量研究指出，电解液中Sb(V) 的溶解度很小，且Sb(V)易水解，在电解液中形成大量含有As、Sb和Bi杂质的漂浮阳极泥^[2-4]。一旦漂浮阳极泥粘附到阴极铜表面，就会在阴极表面形成新的生长点，导致阴极铜结瘤、长粒子，同时，阴极铜中As、Sb和Bi等杂质含量也会升高。当使用PGAM作为添加剂时，由于其对漂浮阳极泥具有很好的絮凝作用，可以促进漂浮阳极泥的沉降，从而减少了阴极铜中As、Sb和Bi杂质含量，同时增加阳极泥中的As和Sb含量。但是1和2号阳极泥中的Bi含量出现异常，这有待进一步研究。

表6  1和2号阴极铜化学成分及高纯阴极铜标准

Table 6  Compositions of 1 and 2 cathode coppers and high-pure cathode copper standard

表7  1和2号电解实验所得阳极泥的主要成分

Table 7  Main compositions of anode slimes obtained from electrorefining experiments 1 and 2

图6所示为1号阳极泥的红外图谱，其主要吸收峰为N—H伸缩振动峰(3404 cm^-1)，C—H伸缩振动峰(2925 cm^-1)，C=O伸缩振动峰(1631 cm^-1)，As—OH吸收峰(1085 cm^-1)，As—OX(X=As, Sb)吸收峰(792 cm^-1)，Sb—OH吸收峰(1085 cm^-1和598 cm^-1)，C—H摇摆振动峰或NH₂变形振动峰(622 cm^-1)。以上特征峰说明阳极泥中存在添加剂和含有As、Sb的化合物，进一步证实PGAM对漂浮阳极泥具有很好的絮凝作用。

图6  1号电解实验所得阳极泥红外光谱

Fig. 6  IR spectrum of anode slime obtained from electrorefining experiment 1

2.5  添加剂对Cu²⁺还原阴极极化的影响

扫描速度为10 mv/s，从开路电位到-0.6 V范围内测量电解底液的循环伏安曲线，其结果如图7所示。由图7可知，电解底液循环伏安曲线阴极分支上分别在-30 mV和-550 mV附近出现还原峰a和b，分别对应Cu²⁺的还原和析氢反应，ab段为Cu²⁺的稳定析出阶段；在电位回扫过程中无氧化峰出现，这说明Cu²⁺的还原过程和析氢反应都是不可逆的。

采用线性扫描伏安法(LSV)，当扫描速度为10 mV/s时，从开路电位扫描至-600 mV，对PGAM、硫脲、明胶和骨胶对电解液中Cu²⁺还原过程的影响进行了测试，其结果如图8所示。由图8可见，加入PGAM后，Cu²⁺还原峰电位由-33 mV负移至-72 mV，但峰电流密度由124 mA/cm²增大至136 mA/cm²；加入5 mg/L硫脲后，还原峰电位由-33 mV正移至-25 mV，峰电流密度由124 mA/cm²增大至131 mA/cm²；而当硫脲浓度增加至20 mg/L时，循环伏安曲线分别在0 mV和-250 mV附近出现还原峰；加入骨胶和明胶后，Cu²⁺还原峰电位都发生了负移，与PGAM的极化作用相比，明胶的极化强度较小，而骨胶的极化强度与PGAM的相似，加入明胶和骨胶后，还原峰电流都减小。

图7  电解底液循环伏安曲线

Fig. 7  Cyclic voltammetric curves of base electrolyte

图8  添加剂对Cu²⁺还原过程的影响

Fig. 8  Influence of additives on reduction of Cu²⁺

PGAM中的明胶骨架和聚丙烯酰胺支链都能够吸附在阴极的高电流密度区，使Cu²⁺的析出电势降低，另一方面，由于聚丙烯酰胺是很好的表面活性剂，能够取代电极表面的吸附水，降低电极表面介电常数，使Cu²⁺在电极表面放电速度加快，导致峰电流密度增大，这点与硫脲的去极化作用相似^{[8-9, 12, 18]}。硫脲可在阴极液层中或直接在阴极表面生成两种化合物，即Cu₂S和[Cu(N₂H₄CS)]₄SO₄，硫脲及其生成的各种络合物均能吸附在阴极表面，抑制阴极上活性区域的发展，导致阴极极化；而生成的Cu₂S微晶作为补充的结晶中心，增加活化晶核，从而起到去极化的作用^{[12, 16-18]}。因此，图8中曲线6在0 mV和-250 mV附近的还原峰分别对应为Cu²⁺和[Cu(N₂H₄CS)₄]²⁺络合物的还原峰。硫脲浓度较低时，生成的络合物不足以发生胶状沉淀，因此，主要表现为Cu₂S的去极化作用，表现为曲线3只在-25 mV附近出现还原峰；当硫脲浓度高于10 mg/L或更高时，生成的络合物则会在阴极液层中形成胶膜，使Cu²⁺在阴极放电发生困难，导致阴极极化。明胶和骨胶都能够吸附在电极表面晶粒生长点上，增加极化。此外，胶粒能够吸附带电的Cu²⁺而形成载胶体，降低了Cu²⁺在电极表面放电速度，使峰电流密度降低^[19-20]。

图9  混合添加剂对Cu²⁺还原过程的影响

Fig. 9  Influence of mixed additives on reduction of Cu²⁺

采用线性扫描伏安法(LSV)，当扫描速度为10 mV/s时，从开路电位扫描至-600 mV，对表5中1和2号混合添加剂对电解液中Cu²⁺还原过程进行了研究，其结果如图9所示。由图9可见，保持上述条件不变，同时加入PGAM、明胶和骨胶后，Cu²⁺的还原峰电位变为-45 mV，峰电流密度变为130 mA/cm²，与单独使用PGAM时相比，其还原峰电势正移了27 mV，但峰电流密度降低了6 mA/cm²，峰型变窄。这是由于加入的明胶能够部分取代吸附在阴极表面的PGAM，降低了极化作用；但由于加入的明胶和骨胶能够吸附带电的Cu²⁺而形成载胶体，降低了Cu²⁺在电极表面放电速度，使峰电流密度降低，同时，加入的明胶和骨胶还能吸附在阴极活化区域，导致Cu²⁺在阴极的放电区域变小，使还原峰变窄^[18-20]。当同时加入硫脲、明胶和骨胶时，阴极还原峰电位有所负移，且在-250 mV处还原峰的电流密度明显增大，峰型变窄，这说明加入明胶和骨胶后，阳极极化作用加强了^[18]。

LSV测试表明：PGAM在Cu²⁺还原过程中起极化作用，其极化作用比明胶和骨胶的强，但弱于硫脲络合物的极化作用；PGAM和硫脲都能够提高Cu²⁺在电极表面的放电速度，使峰电流密度增加，而加入明胶和骨胶则会降低还原Cu²⁺的放电速度，使峰电流密度降低。

3  结论

1) PGAM可以取代硫脲作为添加剂应用于铜电解精炼中。当PGAM、明胶、骨胶用量分别为16、18 mg/L和16 mg/L时，所得高纯阴极铜中的As、Sb和Bi含量分别5.1×10^-7、1.24×10^-6和6.9×10^-7，S含量低于检测极限；使用硫脲、明胶和骨胶作为添加剂时，所得阴极铜中相应杂质含量分别为1.6×10^-6、2.7×10^-6、1.1×10^-6和6×10^-6。

2) 共聚物对电解液中的漂浮阳极泥有很好的絮凝作用，可以促使其沉降进入阳极泥中。当使用PGAM取代硫脲后，相应阳极泥中的As含量由3.25%增加至5.12%，Sb含量由2.20%增加至4.04%。

3) 电化学研究表明，单独使用PGAM作为添加剂时，Cu²⁺还原峰电位由-33 mV负移至-72 mV，但峰电流密度由124 mA/cm²增大至136 mA/cm²；与明胶、骨胶共同使用时，Cu²⁺还原峰电位由-33 mV负移至-45 mV，但峰电流密度由124 mA/cm²增大至130 mA/cm²，与单独使用PGAM时相比，其峰电流密度降低，峰形变窄。

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(编辑  李艳红)

收稿日期：2014-01-20；修订日期：2014-05-29

通信作者：郑雅杰，教授，博士；电话：0731-88836285；E-mail: ZYJ@csu.edu.cn