简介概要

超细碳化钨的制备及其性能研究

来源期刊：稀有金属2009年第1期

论文作者：黎先财杨沂凤王燕徐庆荣

关键词：甲烷; 程序升温法; 碳化钨; 重整;

摘要：用正交试验法研究了用程序升温法制备碳化钨粉末过程中不同碳化温度、碳化时间和甲烷气体流速对产品粒度和比表面的影响,优化出较佳的工艺条件:即在800 ℃,甲烷气体流速为10 ml · min-1条件下反应12 h,可制得超细碳化钨粉末,其粒度D50和比表面SBET分别为0.60 μm和4.08 m2 · g-1. 该样品粒度小、比表面大. 通过激光粒度仪、比表面测定仪、 XRD对样品的粒度、比表面、晶相组成等进行了分析,并在CO2重整CH4反应中研究其催化性能.

稀有金属 2009,33(01),133-136 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2009.01.003

超细碳化钨的制备及其性能研究

徐庆荣黎先财杨沂凤王燕

南昌大学理学院化学系

摘要：

用正交试验法研究了用程序升温法制备碳化钨粉末过程中不同碳化温度、碳化时间和甲烷气体流速对产品粒度和比表面的影响,优化出较佳的工艺条件:即在800℃,甲烷气体流速为10 ml.min-1条件下反应12 h,可制得超细碳化钨粉末,其粒度D50和比表面SBET分别为0.60μm和4.08 m2.g-1。该样品粒度小、比表面大。通过激光粒度仪、比表面测定仪、XRD对样品的粒度、比表面、晶相组成等进行了分析,并在CO2重整CH4反应中研究其催化性能。

关键词：

甲烷;程序升温法;碳化钨;重整;

中图分类号： O614.613

作者简介：徐庆荣(1977-),女,山东临沂人,硕士研究生;研究方向:催化材料;黎先财(E-mail:xcli@ncu.edu.cn);

收稿日期：2008-04-23

基金：江西省工业攻关计划项目(20045G0003900)资助;

Preparation and Performances of Ultra-Fine WC

Abstract：

The preparation for ultra-fline WC powder was designed by means of an orthogonal test design.Carburizing temperature,carburizing time and methane flow velocity on the grain size and ratio surface area of the final WC powder were investigated.Through orthogonal test optimum carbonization technology was established: carburizing temperature is 800 ℃,carburizing time is 12 h and methane flow velocity is 10 ml·min-1.Ultra-fline WC was prepared.The granularity of the best product was 0.60 μm and the ratio surface area was 4.08 m2·g-1.The grain size was small and the specific surface area was large.The products were characterized using laser scattered particle analyzer,specific surface areas measuring and testing instruments,XRD and studies on catalytic performances for CH4-CO2 reforming reaction.

Keyword：

CH4;TPR;WC;reforming;

Received： 2008-04-23

碳化钨(WC)合金最早是由德国的Shooter于1923年发明的。碳化钨基硬质合金具有特殊的耐腐蚀性、高硬度、优良的断裂韧性和抗压强度, 有现代工业牙齿之称, 98%以上的硬质合金中都含有WC。为了进一步提高WC硬质合金的力学性能, 最佳的途径是将其晶粒度细化, 合金的晶粒越细, 其缺陷越小, 当晶粒小于0.1 μm时, 几乎没有缺陷, 这种硬质合金既具有高的硬度和耐磨性, 又具有高的强度和韧性, 目前人们正在努力将碳化钨及其复合粉末晶粒尺寸降低到纳米范围内, 以提高其硬度、韧性 ^[1] 。另外, 碳化钨因其具有类似铂的表面电子特性, 因此被用来代替铂等贵金属作为催化剂应用在某些有机反应中。 WC的制备方法、表面组成与结构等对催化活性均存在较大的影响 ^[2] , 目前最行之有效的方法是将WC晶粒细化, 达到微米及纳米级以增大其反应的真实表面积, 提高WC及其复合物的催化活性。

近年来国内外有文献 [ 3, 4, 5, 6, 7] 报道碳化钨的制备方法, 其中应用较多研究较为深入的是程序升温法(TPR), 研究表明, 程序升温制备碳化钨的过程中, WC的性能主要取决于合成过程中气体流速、温度、反应时间、升温速度和碳氢化合物的种类等工艺条件, 本实验采用程序升温气固反应法, 以钨酸为钨前驱体, 甲烷为碳源和还原性气体, 制备了超细碳化钨粉末, 并用激光粒度仪和比表面测定仪对样品进行测定, 通过比较优化出制备超细WC最佳的工艺条件, 对样品进行XRD分析, 并对CO₂重整CH₄反应催化活性进行了初步研究。

1 实验

1.1 试剂及仪器

甲烷(99.999%), 二氧化碳(99.999%), 氩气(99.995%), 以上气体均为江西省华东特种气体研究所提供, 钨酸(H₂WO₄ 分析纯中国医药集团上海化学试剂公司)。

GC102M型气相色谱仪, N-2000双通道色谱工作站, 1000～1600 ℃快速升温管式电阻炉, LS-601激光粒度分析仪(珠海欧美克仪器有限公司), ST-08比表面积测定仪(北京市分析仪器厂); D8Focus型X射线衍射仪(德国Bruker-AXS公司), 靶材为Cu kα, 管压40 kV, 管流30 mA, 连续扫描, 扫描速度2.5 (°)·mi n^-1。分别收集2θ=20°～110°的衍射峰作为依据。

1.2 实验方法

程序升温碳化法, 升温程序为在30 mi n之内升温到500 ℃(以除去钨酸分解生成的水), 升温速率18 ℃·mi n^-1, 然后用20 mi n由500 ℃升到700 ℃(800 或900 ℃), 升温速率为10 ℃·mi n^-1(15或20 ℃·mi n^-1), 在设定温度下反应一定时间, 在甲烷保护下自然降至室温。

2 结果与讨论

2.1 因素水平的确定

根据文献报道以及所做探索性试验所得结果, 在800 ℃, 甲烷气体流速为10 ml·mi n^-1的条件下反应6 h, 所得样品粒度很大, 而且大小不均匀; 甲烷气体流速为5 ml·mi n^-1的条件下反应12 h, 所得样品粒度较大, 但是粒度均匀,因此选择流速大于5 ml·mi n^-1, 反应时间大于6 h进行正交实验。影响WC性能的主要因素有: A反应温度 (℃); B反应时间 (h); C甲烷气体流速( ml·mi n^-1)。不考虑各个因素之间的交互作用, 选用L₉3⁴正交实验表进行实验, 各水平、因素见表1, 试验结果见表2。

2.2 正交实验结果分析

对以上的正交实验结果作极差分析, 计算各因素分别对应于3个水平的粒度D₅₀和比表面S_BET的平均效果(K₁, K₂, K₃), 以及各因素引起的平均效果的极差(R), 结果如表3所示。

从表3可看出, 本实验范围内就粒度D₅₀而言, 最佳实验条件为A₂B₃C₃, 即800 ℃反应12 h, 甲烷流速为10 ml·mi n^-1, 这样得到的样品粒度最小。极差R大小依次为A>C>B, A引起的极差最大, 所以影响粒度的主要因素是反应温度A, 其次甲烷气体流速C, 再次是反应时间B。

同理, 就比表面S_BET而言, 从表3可看出最佳实验条件为A₂B₂C₃, 即在800 ℃反应10 h, 甲烷流速为10 ml·mi n^-1, 得到的样品比表面最大。极差R大小依次为C>A>B, 影响比表面的主要因素是甲烷气体流速C, 其次反应温度A, 对其影响最小的因素是反应时间B。

把颗粒近似看作球形, 一般情况下粒度越小, 比表面越大, 从表3可以看出因素A, C引起两指标的变化趋势相符。甲烷气体流速C的增大, 有利于物料从松散的无定形收缩为晶形, 以形成孔和裂缝, 粒度减小, 比表面增大; 在800 ℃, 甲烷流速为10 ml·mi n^-1的条件下反应10 h, 比表面积最小, 继续延长反应时间, 以形成孔和裂缝, 粒度减小, 比表面积有所增大, 综合考虑粒度和比表面两项指标, 得到最佳实验条件为A₂B₃C₃, 即800 ℃反应12 h, 甲烷流速为10 ml·mi n^-1, 按此最佳条件合成样品, 其粒度D₅₀和比表面S_BET分别为0.60 μm和4.08 m²·g^-1, 该样品的粒度小、比表面大。由此可知粒度D₅₀和比表面S_BET与各因素基本不成线性关系, 且各自均存在一个最佳值。

2.3 样品的XRD分析及碳化机制探讨

将优化条件合成的样品用X射线衍射分析其相组成和结构, 在XRD谱图上可以看到在2θ=31.474°, 35.626°, 48.266°, 63.979°, 73.064°, 84.015°, 98.734°, 108.186°位置上有碳化钨的特征峰, 分别对应于WC的(001), (100), (101), (110), (111), (201), (112)和(210)晶面。

根据反应温度、钨源、碳源等的不同状况, 一般会发生热解反应、还原反应、渗碳反应等, 这些反应主要为:

(1) 热解反应:

H₂WO₄→WO_x+H₂O+[(3-x)/2]O₂; CH₄→C+2H₂

(2) 还原反应:

WO_x+XH₂→W+XH₂O

(3) 渗碳反应:

W+CH₄→WC+2H₂

因此在碳化钨制备过程中反应原料、还原气体、碳源、反应温度、反应时间等因素都与反应历程有关。关于碳化钨的形成机制, 根据碳化原料的不同有不同的解释。但通常认为首先是WO₃被还原到WO₂, 然后再按照不同的途径进行碳化。在用碳氢化合物进行碳化时, 由WO₂所形成的低价氧化物或钨与烃脱氢的产物反应就导致碳化钨的生成。在氧化钨碳化的过程中, 通常会有一个表面重构的过程, 并且随着碳不断地向体相渗透和氧不断地向外扩散, 就会导致碳化过程中颗粒不断碎裂,这就会导致表面缺陷的增加, 而通常这些缺陷就是催化剂的活性中心。因此, 随着碳化程度的增加, 样品表面活性位的密度增加; 另一方面, 样品的比表面也会增加。从这两个方面来说对于催化都是有利的。在形成间充合金的时候, 由于会导致d带的收缩, d带填充程度增加, 而d轨道对于活化底物是至关重要的 ^[8] 。而Delporte等 ^[9] 认为在氧化钨被还原时产生氧空位, 烃在表面解离脱氢所产生的碳占据氧空位就形成碳氧化物, 随着氧原子不断地被碳取代, 于是就形成了碳化钨。

2.4 碳化钨的催化性能研究

在20世纪70年代, 人们发现烃可在碳化钨上发生氢解反应以来, 碳化钨因其具有类似铂的表面电子特性, 因此而被用来代替铂等贵重金属作为催化剂应用在某些有机反应中, 如烃的催化加氢/脱氢, 烃的异构化, 烃的转化, 烃的合成, 肼的分解及合成氨等反应 ^[10] 。从Lavy和Boudart ^[11] 发现碳化钨可将2, 2-二甲基丙烷异构化为甲基丁烷后, 碳化钨作为烷烃重整催化剂的报道很多。不同表面组成和结构的碳化钨对烷烃重整催化反应表现出不同的选择性, 新制的碳化钨表面主要发生裂化反应, 而部分氧化的碳化钨催化活性和脱氢速率降低了, 但选择性有所提高。

本课题组多年从事CH₄-CO₂重整制合成气催化剂研究, 将新制的碳化钨用于本反应, 活性评估用固定床反应器, 催化剂用量为150 mg, 反应原料为CH₄和CO₂的混合气(CH₄与CO₂摩尔比为1∶1), 空速12000 ml·(h·g)^-1(针对每克催化剂); P=0.1 MPa, Ar气作载气, 102M型色谱仪在线分析, 碳分子筛色谱柱, 热导(TCD)检测。各组分的浓度采用归一法求出, 各组分的相对校正因子(f)自行测定, 峰面积(A)可直接由色谱工作站记录。

从表4数据可以看出, 在600～800 ℃温度范围内, 甲烷和二氧化碳转化率极低; 850 ℃开始有催化活性, 仍然较低; 温度升高到900和950 ℃, 甲烷和二氧化碳转化率较高, 而且比较接近, 甲烷和二氧化碳转化率在84%～90%之间, 并没有显示出优越的催化性能, 其转化率低, 催化剂也容易失活, 没有工业应用价值。但朱全力等 ^[8] 发现, 当碳化钨用少量镍或者钴修饰之后, 可以明显改善催化剂在CH₄-CO₂重整制合成气中的稳定性, 这些金属的修饰不仅在反应过程中抑制了碳化钨向氧化钨的转变, 还提高了活性位的本征活性。这些问题有待本课题组进一步深入研究。

由于非金属原子进入过渡金属原子的晶格后,可导致金属原子晶格扩张、 d带收缩、费密能级态密度增加, 降低金属表面能, 并保持适度表面能允许催化循环, 但铂未填充的5d带较窄, 而碳化钨的未填充的5d带较宽, 这可能导致了它具有铂的一些催化性质, 但仍不能与铂催化活性相当的原因。另外WC催化剂的制备方法、表面组成与结构等, 对烷烃催化裂化和重整反应的机制和活性均存在较大的影响, 通过Pt, Mo, Ni等修饰的WC复合催化剂, 能不同程度增大WC催化剂的稳定性和活性 ^[12] 。

3 结论

采用甲烷程序升温法制备了超细碳化钨, 用正交试验法优化出较佳的工艺条件: 即在800 ℃, 甲烷气体流速为10 ml·mi n^-1条件下反应12 h制得超细碳化钨粉末, 其粒度D₅₀和比表面S_BET分别为0.60 μm和4.08 m²·g^-1, 该样品的粒度小、比表面大, 并以二氧化碳重整甲烷为探针研究其催化性能, 得出温度高达900 ℃, 甲烷和二氧化碳转化率在84%～90%之间, 对别的反应是否有更好的催化效果, 有待于以后的研究。