硫化矿石自燃的热分析动力学

阳富强^{1, 2}，吴超^{1, 2}，刘辉^{1, 2}，潘伟^{1, 2}，崔燕^{1, 2}

(1. 中南大学 资源与安全工程学院，湖南 长沙，410083；

2. 中南大学 国家金属矿安全科学技术研究中心，湖南 长沙，410083)

摘要：为获取硫化矿石自燃的动力学参数，应用同步热分析仪研究典型硫化矿样在28~800 ℃之间的氧化热解过程，得出升温速率分别为5，10和15 ℃/min条件下的TG，DTG和DSC曲线。采用Coats-Redfern积分法，基于11种不同动力学机制模式函数分别对480~580 ℃之间的热重分析数据就ln[g(a)/T²]对1/T进行相关性分析。研究结果表明：矿样的最大质量损失率分别出现在温度516.597，516.981和580.493 ℃处；硫化矿石在490~580 ℃温度区间的氧化热解过程符合一维扩散反应动力学机制；据此求出硫化矿石在升温速率为5，10和15 ℃/min下的活化能分别为247.009，251.307和196.26 kJ/mol，指前因子分别为1.873×10¹³，4.259×10¹³和5.226×10⁹ s^-1，并得出其动力学方程。提出以多样本实验条件下所得硫化矿石的活化能值作为其自燃倾向性判定指标的思想，该方法具有测试速度快、试样用量少、测试成本低等优点，可以运用于硫化矿山开采过程中的矿石自燃倾向性判   定中。

关键词：硫化矿石；自燃倾向性；热分析；动力学；活化能

中图分类号：X915.5          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)08-2469-06

Thermal analysis kinetics of sulfide ores for spontaneous combustion

YANG Fu-qiang^{1, 2}, WU Chao^{1, 2}, LIU Hui^{1, 2}, PAN Wei^{1, 2}, CUI Yan^{1, 2}

(1. School of Resources and Safety Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. National Research Center of Safety Science and Technology for Metal Mines,

Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: In order to obtain spontaneous combustion kinetics parameters, simultaneous thermal analysis technology was used to test oxidation and decomposition reactions of a typical sulfide ore sample from 28 to 800 ℃. The corresponding TG, DTG, and DSC curves at heating rates of 5, 10 and 15 ℃/min were gained. Based on Coats-Redfern integral method, the correlation coefficients of ln[g(a)/T²] versus 1/T for TG datum between 480 and 580 ℃ was analyzed using 11 different kinetics mechanism functions. The results show that the maximum mass loss occurs at temperatures of 516.597, 516.981 and 580.493 ℃. The kinetics reaction process of the sample complies with the diffusion one-way transport mechanism. The corresponding activation energy values calculated at 5, 10 and 15 ℃/min are 247.009, 251.307 and 196.26 kJ/mol, and pre-exponential factors are 1.873×10¹³, 4.259×10¹³ and 5.226×10⁹ s^-1, respectively. And the kinetics functions are also gained. The idea of evaluating spontaneous combustion tendency of sulfide ores by activation energy index is put forward. This method has some excellences with quick test velocity, little quantum of sample consumption, and low test cost, so it can be applied in spontaneous combustion tendency assessment of sulfide ores.

Key words: sulfide ores; spontaneous combustion tendency; thermal analysis; kinetics; activation energy

自燃火灾是硫化矿山开采所面临的重大安全问题之一^[1-3]。火灾的发生将引发一系列的安全及环境问题，还会造成矿物资源的巨大浪费。因此，在矿山开采之前进行硫化矿石自燃倾向性的准确判定具有重要意义，从而可以为高硫矿井防灭火等级的划分及矿床开采设计提供重要依据，达到避免盲目设计、节省投资、保证安全的目的。目前，用于判定硫化矿石自燃倾向性的指标有许多，包括吸氧速度常数、电化学性能、有无胶状黄铁矿、由H₂O₂测定矿石的氧化率及升温率、硫化矿石中Fe²⁺和Fe³⁺的总含量(质量分数)是否大于0.3%、氧化质量增加率以及类比综合指标   等^[4-6]。这些指标的测试周期长，实验成本高，而且在测试过程中尚未建立起统一规范，从而极大限制了其进一步推广应用。从理论上讲，硫化矿石的自燃倾向性可以用其氧化分解反应中的动力学参数进行表   征^[7-9]。硫化矿石的反应活化能越大，表明其自燃倾向性越小；活化能越小，硫化矿石的自燃倾向性就越大。硫化矿石反应过程中所表现出的动力学性质应该是矿石中所有矿物的综合性质，而并非某单一矿物的动力学行为。目前，从硫化矿石自燃倾向性的角度进行其反应动力学方面的研究甚少有报道，已有的关于硫化矿石的热分析都是针对某种单一硫化矿物，如研究高纯氩保护下未活化黄铁矿和机械活化不同时间的黄铁矿在不同升温速率下的热分解动力学^[10]，氮气氛围下黄铁矿的热分解研究^[11]，研究未活化与机械活化闪锌矿在氧气气氛下的氧化行为以及黄铁矿的氧化焙烧过程等^[12-13]。在此，本文作者试图运用现代先进的同步热分析技术进行硫化矿石的氧化分解反应动力学研究，包括动力学参数的求解以及反应机理的确定。

1  硫化矿石的热分析实验

热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术^[14]。从矿山采集具有代表性的硫化矿石矿样，用手工将矿石破碎至120~180 μm，矿样的主要化学成分见表1。由表1可知：矿样中含有多种化学元素，其中硫含量高。由电镜扫描结果知矿样的粒度分布较为均匀，如图1所示。另外，X线衍射分析结果表明：该矿样中的主要矿物有黄铁矿、菱铁矿，以及二氧化硅等。

本次实验采用德国NETZSCH公司生产的STA449C/3/MFC/G型同步热分析仪，每次测试的样品质量为5~17 mg，实验的温度范围为28~800 ℃，空气流量为20 mL/min；矿样在升温速率为5，10和15℃/min的条件下分别进行测试。

表1  矿样的主要化学成分(质量分数)

Table 1  Main chemical compositions of sulfide ore sample                 %

图1  矿样的SEM照片

Fig.1  SEM image of sulfide ore sample

图2所示为矿样在不同升温速率下的TG，DTG以及DSC曲线。从图2可见：当温度升至一定值时，矿样便进入一个较快的质量损失阶段，且存在一个最大的质量损失峰值；在400~600 ℃的温度区间，随着升温速率的增大，TG曲线有向高温方向移动的趋势；在600 ℃以后，在15 ℃/min条件下的TG曲线出现质量增加现象，这可能是由于之前氧化生成的产物Fe₂O₃和Fe₃O₄进一步与SO₂和O₂发生氧化反应的结果；在不同的升温速率下，矿样出现最大质量保留率时的温度也不一样，分别发生在516.597，516.981及580.493 ℃处，升温速率越大，出现峰值的温度越高，该值可以看作是矿样在相应条件下的着火点温度；在不同升温速率下，矿样的吸、放热性也不同，均出现有最大的放热峰，对应的温度依次为520.35，531.69及666.46 ℃；而在15 ℃/min的条件下，在494.49 ℃时还存在另一个较大的放热峰。

2  热分析动力学研究理论

热分析动力学^[15]是应用热分析技术研究物质的物理性质和化学反应速率及机理，从而获得反应动力学参数和机理函数的一种方法；其中固相反应动力学是热分析动力学研究的核心，其主要任务是确定固相反应的机理及相关动力学参数；相应的研究方法，从数据处理上分为积分法和微分法，从操作方式上可分为单一扫描速率法和多重扫描速率法。

图2  不同升温速率下的TG，DTG和DSC曲线

Fig.2  TG, DTG and DSC curves of sample at different heating rates

在空气环境里，硫化矿样中的主要矿物黄铁矿及菱铁矿将发生如式(1)和式(2)所示的典型气固反应^{[3, 16]}。

4FeS₂+11O₂=2Fe₂O₃+8SO₂              (1)

3FeCO₃=Fe₃O₄+2CO₂+CO         (2)

根据热分析动力学理论，硫化矿石的反应速率可用下式表示^[17-18]：

           (3)

式中：a为硫化矿石氧化分解反应的转化率，a=(m₀-m_t)/(m₀-m_∞)；m₀为初始时刻的质量；m_t为t时刻的质量；m_∞为反应终止时刻的质量；t为反应时间；T为反应温度；A为指前因子，E为反应活化能；R为摩尔气体常数；f(a)是反映硫化矿石氧化分解反应机理的模式函数。

将升温速率β=dT/dt代入式(3)，则可得下式：

           (4)

将式(4)两边分别从a₀到a_n，T₀到T_n之间进行积分，有

       (5)

由于无法求得式(5)的解析解，应用Coats-Redfern积分公式^[19]，可得其近似解，如下式所示。

    (6)

令，其为TG曲线的积分函数；对于不同的反应机理，动力学模式函数f(a)及对应的积分函数g(a)有所区别，常见的气固反应机理模    式^[18-21]见表2。

表2  常用气固反应动力学模式函数

Table 2  Functions of common reaction mechanism for gas solid reactions

3  反应机理函数及动力学参数求解

将各种反应机理模式依次代入式(6)中，对不同升温速率下的TG数据进行处理，可得对的一系列曲线，其中线性相关性最好的动力学模式代表硫化矿石非等温氧化的反应机制。在确定的反应机制下用对作图，可得1条直线，通过斜率-E/R及截距可以得出动力学参数。

图3所示为矿样在温度为480~580 ℃，在不同升温速率下对的关系图，通过比较不同机理函数所对应的相关性系数，就可以确定在该温度区间矿样的反应机理。

表3所示为矿样在3种升温速率下，运用不同模式函数所求得对的相关性系数。从表3可以看出：D1模式在任一升温速率下的相关性系数均为最大，由此认为D1模型是该矿样在相应温度区间的反应机理函数，即g(a)=a²。运用D1模型，由对作图，得到3种升温速率下相应温度区间的拟合直线，由对应的斜率和截距计算出动力学参数，如表4所示。从表4可知：在不同的升温速率条件下，矿样的动力学参数不一样。

将表4中所得参数分别代入式(3)，可以得出矿样在不同实验条件下相应温度区间的反应动力学     方程：

      (7)

      (8)

       (9)

图3  不同升温速率下ln[g(a)/T²]对1/T的曲线

Fig.3  Plots of ln[g(a)/T²] versus 1/T at different heating rates

表3  不同升温速率下各种机理函数的相关系数

Table 3  Correlation coefficients corresponding to different kinetics mechanism functions at different heating rates

表4  采用积分法求得的动力学参数

Table 4  Kinetics parameters of sulfide ore sample by integral method

活化能是物质的化学反应能够进行所需要的最低能量，活化能决定了物质发生氧化反应的难易程    度^[18]。如果将硫化矿石的自燃倾向性划分为容易自燃、中等自燃以及很难自燃三大类，按照上述方法进行多样本的动力学分析后，通过比较各样本的活化能，再结合矿山的实际情况，就可以建立基于活化能的硫化矿石自燃倾向性判定标准；而且该方法操作便捷，试样消耗量少，测试成本低，从而可以用于规范、指导高硫矿山的安全生产。

4  结论

(1) 在约600 ℃以前，随着升温速率的提高，矿样的TG曲线往高温方向移动；升温速率为5，10和15 ℃/min条件下所对应的最大质量保留峰值温度依次是516.597，516.981和580.493 ℃；在不同升温速率下，矿样的吸、放热性也有差异，均出现有最大放热峰，分别在520.35，531.69和666.46 ℃处，而在15 ℃/min条件下，494.49 ℃处还存在另一个较大的放  热峰。

(2) 将480~580 ℃之间的热重分析结果依次代入11种不同动力学机制模式函数中进行ln[g(a)/T²]对1/T的相关性分析，结果表明在该温度区间硫化矿样的氧化分解反应符合一级扩散模式；运用Coats-Redfern积分法得出升温速率为5，10和15 ℃/min条件下，硫化矿样在相应温度区间的活化能依次为247.009，251.307和196.26 kJ/mol，指前因子分别为1.873×10¹³，4.259×10¹³和5.226×10⁹ s^-1；相应的动力学方程分别为：da/dt= 1.873×10¹³×e^{-247.009/(RT)}×a²，da/dt=   4.259×10¹³×e^{-251.307/(RT)}×a²和da/dt=5.226×10⁹×e^{-196.260/(RT)}×a²。

(3) 目前用于判定硫化矿石自燃倾向性的指标繁多、测试周期长、实验成本高，可以考虑将热分析动力学方法所获得的活化能用于其自燃倾向性的鉴定中，该方法具有测试速度快、试样用量少、测试成本低等优点。

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(编辑 杨幼平)

收稿日期：2010-08-07；修回日期：2010-11-20

基金项目：国家“十一五”科技支撑计划项目(2006BAK04B03-02)；教育部博士生学术新人奖专项资助项目(1343-7113400111)；中南大学优秀博士学位论文扶植项目(2009yb047)；中南大学研究生学位论文创新基金资助项目(1960-71131100023)；中南大学贵重仪器设备开放中心基金资助项目(ZKJ2009008)

通信作者：阳富强(1982-)，男，湖南耒阳人，博士研究生，从事矿山安全、环境保护方面的研究；电话：13467517626；E-mail: ouyangfq@163.com