锂离子二次电池容量损失的电化学修复

罗卓，唐新村，李连兴，陈静波

(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)

摘  要：以比亚迪公司生产的额定容量为950 mA?h的LP063450AR型方型锂离子电池为样品电池，对锂离子二次电池容量损失的电化学修复进行研究，并采用X线衍射(XRD)、电化学交流阻抗(EIS)以及电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)等手段探讨修复机理。结果表明：通过插入适当小电流充放电循环, 可对二次电池多次循环后所导致的容量损失进行有效修复。在充、放电倍率为1C和2C时，每50次循环后通过修复，电池容量较修复前平均增加40~50 mA?h；300次循环结束后，电池容量仍保持在860 mA?h和750 mA?h左右；300次循环后，放电态时修复前、后电池正极材料化学式分别为Li_0.776CoO₂和Li_0.907CoO₂，经过修复，更多的Li⁺在正极嵌入，活性材料的使用得到提高。

关键词：锂离子二次电池；电化学修复；化学式

中图分类号：O646          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)04-1276-05

Electrochemical recovery of capacity loss for lithium secondary battery

LUO Zhuo, TANG Xin-cun, LI Lian-xing, CHEN Jing-bo

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Based on the performance of the commercial quadrate Li-ion batteries (LP063450AR, 950 mA?h) provided by BYD Battery Ltd. (Shenzhen, China), the feasibility of electrochemical recovery of capacity loss for lithium secondary batteries was studied. The mechanism of electrochemical recovery was characteried by X-ray diffraction, electrochemical impendance spectrum and indictive coupled plasma-atomic emission spectroscopy. The results show that the capacity loss of lithium secondary batteries with cycling can be effectively prohibited by adding the proper low current charge/discharge process. After every 50 cycles, the discharge capacity increases by 40-50 mA?h after recovery for the batteries cycled at 1C and 2C rate. The chemical formula of the positive material is Li_0.776CoO₂ and Li_0.907CoO₂ respectively before/after recovery after 300 cycles. The recovery mechanism can be attributed to more Li-ion intercalating into the LiCoO₂ lattice and thus enhancing the usage of active material of batteries.

Key words: lithium secondary batteries; electrochemical recovery; chemical formula

锂离子二次电池由于具有容量高、循环寿命长和安全性能好^[1-5]等优点，已经被广泛应用于国防、航空航天以及国民经济的领域。在锂离子二次电池的使用过程中，由于电极活性材料的溶解、电化学阻抗膜增厚以及电解液的分解等诸多因素的影响，电池的容量会发生不同程度的衰减，严重地影响了电池的循环性能和使用寿命^[6-9]。针对以上情况，为提高锂离子二次电池的综合使用性能，研究人员从多方面进行了大量的研究。目前常见的手段是从材料制备和组装工艺等方面来提高锂离子二次电池的使用性能，如制备容量更高和结构更稳定的电极材料^[10-13]，通过包覆和掺杂等手段来改善材料的导电性能，提高其循环性能和使用寿命^[13-15]；或者通过制备电导性能更加优良的电解液，减少传输过程中的电子损失^[16]，以及改善电极浆料涂布工艺，优化工艺流程等。对于二次电池多次循环后所导致的容量损失，本文作者通过电化学途径进行有效修复，以便使电池的循环性能和使用寿命有明显提高。

1  实验

实验研究采用的锂离子电池是深圳比亚迪股份有限公司生产的额定容量为950 mA?h，型号为LP063450AR方型锂离子电池。具体实验方案如下：采用恒流恒压充电模式(CCCV)在3.0~4.2 V电压范围内对样品电池进行充放电测试，随着循环的进行，电池容量不断衰减。每50次循环后，通过适当小电流充放电循环2次来对电池进行修复，修复完毕，电池继续进行快速充放电循环，如此往复，直到300次循环。循环数据的采集在武汉蓝电电子有限公司生产的LAND-2001T型电池测试系统上进行。

为了进一步探讨电化学修复的机理，电池放电完毕后在真空手套箱中拆开，将正极LiCoO₂粉末取出并进行XRD，EIS和ICP-AES等测试。ICP-AES分析仪为北京中科科仪技术发展有限公司生产、型号IRIS 1000 ICP-AES等离子体发射光谱仪，波长范围为165~872 nm。样品的XRD结构分析在理学X线衍射仪(日本产)上完成，采用Cu K_α辐射，管电压为40 kV，管电流为20 mA，入射波长为1.450 6 nm。全电池的交流阻抗测试是在美国Parstat2273电化学工作站上完成，频率扫描范围为10 mHz~100 kHz，所加交流电电压幅值为5 mV。

2  结果与讨论

2.1  电化学修复

图1所示为不同使用条件下(1C和2C，其中，C为充、放电倍率)样品电池容量损失的对比曲线。与常规使用条件下电池的使用情况(图1(a)和1(c))相比较，用小电流充放 (0.1C)进行适当调整(图1(b)和1(d))，可以明显地降低电池的容量衰减，从而提高电池的整体性能。在常规充放电循环条件下(图1(a))，样品电池循环300次后，容量下降到接近800 mA?h。图1(b)中，在1C充放电条件下经过修复，300次循环后电池的容量仍然维持在90%(860 mA?h)以上。在2C常规充放电条件下(图1(c))，样品电池循环300次后，容量衰减至650 mA?h附近。而在2C充放电条件下(1(d))，经过修复300次循环后电池容量还保持在750 mA?h左右。在1C充放电条件下，样品电池每50次循环后，通过0.1C电流循环2次进行修复调整(图1(b))，如此往复循环300次。可以看出每次修复调整之后，电池容量与不做修复(图1(a))的容量相比平均增加了40 mA?h。通过5次小电流充放电循环修复调整，300次充放电后容量仍保持在未做修复时200次充放电时的电池容量，容量保持率提高1/3。同样，在2C充放电条件下也可以观察到类似的现象，单次小电流充放修复平均提高容量50 mA?h，300次充放循环后容量保持率更高。与常规充放电的电池相比，用小的充放电循环对电池活性物质进行适当调整，电池的循环性能更好。

(a) 未经修复的电池在1C放电时的容量循环曲线; (b) 经修复后的电池在1C放电时的容量循环曲线;
(c) 未经修复的电池在2C放电时的容量循环曲线; (d) 经修复后的电池在2C放电时的容量循环曲线

图1  深圳比亚迪LP063450AR锂离子电池的电化学修复效果

Fig.1  Electrochemical recovery of LP063450AR(BYD) lithium second batteries

图2所示为修复前、后电池的充电和放电曲线比较结果。可见：电池经过修复后，通过恒流充电可以充入更多的电量，相应的恒压充电容量比例减小(图2(a))。Zhang^[17]指出：在充电过程中，恒压充电容量所占比例越大，电池极化越严重，电池循环性能越差。这也说明经过修复，电池的循环性能提高。

2.2  锂离子电池修复机理

为了进一步探讨电化学修复的机理，把2C充放电0.1C修复前、后的电池在手套箱中拆开，将正极LiCoO₂粉末收集并进行XRD，EIS和ICP-AES测试。

2.2.1  XRD测试

图3所示为2C充放电循环、0.1C修复的电池LiCoO₂正极粉末在修复前、后的XRD对比结果。由图3可见：修复前、后LiCoO₂的特征衍射峰基本相同，没有其他杂质峰出现，晶体结构没有发生变化。这说明电化学修复实际上并没有改变电池材料的化学结构，其性能的优化可能归结为电池体系活性材料利用率的提高，或者锂离子脱嵌反应的极化情况得到缓 解，使得有更多的锂离子能够参与电极的储能和释能过程。

1—修复前；2—修复后

(a) 充电曲线; (b) 放电曲线

图2  修复前后充放电曲线比较图

Fig.2  Charge/discharge curves of batteries  before/after recovery

(a) 修复前；(b) 修复后

图3  LiCoO₂正极粉末在修复前后的XRD图

Fig.3  XRD patterns of LiCoO₂ samples

2.2.2  交流阻抗测试

图4所示为2C充放电、0.1C修复前、后全电池交流阻抗比较结果。在交流阻抗谱图的高频区，阻抗来源于Li⁺在电解液/电极界面通过SEI层(R_Ω)；在中频区，阻抗来源于电荷的迁移过程即电荷传递电阻(R_ct)，其值表征了电荷迁移的难易程度。

图4  修复前、后全电池的交流阻抗图谱

Fig.4  EIS spectrum of batteries before and after recovery

从图4可以看出：经过修复，电解液的电阻基本保持不变，而电池的电荷传递电阻(R_ct)有所减小，从0.27 Ω降低到0.24 Ω。从充放电过程来看，电荷传输阻抗减小表明其动力学性能提高，锂离子在电极材料中的脱出和嵌入变得更容易，从而改善材料的循环  性能。

2.2.3  ICP-AES测试

为了进一步考察修复前、后电池的脱锂/嵌锂情况，对300次循环放态下2C充放电、0.1C修复前、后电池正极材料Li和Co元素的含量进行了测试，结果见表2。可见：修复前、后电池正极材料化学式分别为Li_0.776CoO₂和Li_0.907CoO₂，说明经过修复后，更多的Li⁺在正极嵌入，并参与到电池的充放电过程中，因而提高了二次电池的容量性能。

表1  ICP测试结果

Table 1  Element contents of samples by ICP

3  结论

(1) 样品电池在1C和2C使用条件下，每50次循环结束后，通过插入适当小电流充放电循环进行修复，电池容量较修复前平均增加40~50 mA?h；300次循环后，电池容量仍保持在860 mA?h和750 mA?h左右。经过修复，电池的容量保持率和循环性能均得到明显提高。

(2) 修复前、后正极材料化学式分别为Li_0.776CoO₂和Li_0.907CoO₂，说明修复主要是通过提高活性材料的使用率来提高电池循环性能和使用性能。

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收稿日期：2009-08-11；修回日期：2009-11-23

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20676152)

通信作者：唐新村(1972-)，男，湖南郴州人，博士，副教授，从事电化学、固相反应等研究；电话：0731-85117774；E-mail: tangxincun@163.com

(编辑 任楚威)