简介概要

铁掺杂二氧化钛的结构及其可见或紫外光下对有机物催化降解的行为分析

来源期刊：稀有金属2013年第1期

论文作者：张一兵陈博谈军

文章页码：92 - 96

关键词：催化剂;二氧化钛;水热法;光催化;降解率;甲基紫;

摘要：采用水热法制备了铁掺杂二氧化钛晶体粉末,以FT-IR和XRD对产物进行了结构表征,研究了以自制的二氧化钛粉末为光催化剂在可见光或紫外光照射下对甲基紫溶液的催化降解行为。FT-IR分析表明,水热法制得的二氧化钛结构中含有大量羟基（对应于1636和3400cm-1的吸收）,说明它有较好的光催化活性,其中1126,1050 cm-1的吸收为Ti-O-C弯曲振动所致,520 cm-1吸收则对应Ti-O-Ti弯曲振动;XRD测试结果表明,制得的二氧化钛粉末的晶型属于锐钛矿型;光催化结果表明:相同条件下,紫外光催化甲基紫的效率好于可见光;在优化条件下（在4 mg·L-1的甲基紫溶液中,加0.1800 g自制的掺铁二氧化钛晶体粉末,室温下用40 W的白炽灯或λ=365 nm紫外光照下反应2 h）,掺铁量为2%（摩尔分数）二氧化钛晶体粉末对甲基紫的降解率最大分别为59.36%和95.03%,掺铁量为0%的二氧化钛的光催化降解率分别为26.41%和40.28%,掺铁量为8%的二氧化钛的光催化降解率分别达到37.34%和48.44%。

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稀有金属 2013,37(01),92-96

铁掺杂二氧化钛的结构及其可见或紫外光下对有机物催化降解的行为分析

张一兵陈博谈军

上饶师范学院化工学院

摘要：

采用水热法制备了铁掺杂二氧化钛晶体粉末,以FT-IR和XRD对产物进行了结构表征,研究了以自制的二氧化钛粉末为光催化剂在可见光或紫外光照射下对甲基紫溶液的催化降解行为。FT-IR分析表明,水热法制得的二氧化钛结构中含有大量羟基(对应于1636和3400cm-1的吸收),说明它有较好的光催化活性,其中1126,1050 cm-1的吸收为Ti-O-C弯曲振动所致,520 cm-1吸收则对应Ti-O-Ti弯曲振动;XRD测试结果表明,制得的二氧化钛粉末的晶型属于锐钛矿型;光催化结果表明:相同条件下,紫外光催化甲基紫的效率好于可见光;在优化条件下(在4 mg·L-1的甲基紫溶液中,加0.1800 g自制的掺铁二氧化钛晶体粉末,室温下用40 W的白炽灯或λ=365 nm紫外光照下反应2 h),掺铁量为2%(摩尔分数)二氧化钛晶体粉末对甲基紫的降解率最大分别为59.36%和95.03%,掺铁量为0%的二氧化钛的光催化降解率分别为26.41%和40.28%,掺铁量为8%的二氧化钛的光催化降解率分别达到37.34%和48.44%。

关键词：

催化剂;二氧化钛;水热法;光催化;降解率;甲基紫;

中图分类号： X703;O643.32

作者简介：张一兵(1963-),男,江西上饶人,硕士,教授;研究方向:无机化学与无机材料(E-mail:srxb@sina.com);

收稿日期：2011-05-25

基金：国家教育部第四批高等学校特色专业建设点资助项目(TS11524);江西省教育厅科技资助项目(GJJ09373);江西省高校教学团队资助项目(赣教高字[2008]100号);

Structure of Fe³⁺-Doping Titanium Dioxide and Photocatalytic Degeneration of Organic Compound Radiated by Vis or UV

Abstract：

Fe3+-doping titanium dioxide crystal powders were prepared by hydrothermal method and were characterized by means of FT-IR and XRD,and the degeneration of methyl violet photocatalyzed(under Vis or UV) by as-prepared titanium dioxide crystal powders was studied.The FT-IR results showed that titanium dioxide crystals prepared by hydrothermal method contained a large number OH groups corresponding to the absorption of 1636 and 3400 cm-1,which meant that as-prepared titanium dioxide crystal powders would possess better photocatalytic performance,also by FT-IR analysis,the bending vibration of Ti-O-C caused the absorption of 1126 and 1050 cm-1,and the bending vibration of Ti-O-Ti brought about the absorption of 520 cm-1.The XRD results indicated that as-prepared titanium dioxide crystals were anatase.The photocatalysis results revealed that photocatalytic performance of methyl violet under UV was better than under Vis at the same conditions and the best degeneration rate of methyl violet photocatalyzed by Fe3+-doped(mole ratio) 2% anatase titanium dioxide crystals were both 59.36% and 95.03% under follow optimized conditions: adding 0.1800 g as-prepared Fe3+-doped A-TiO2 into the 4 mg · L-1 methyl violet solution illuminated by visible light or UV(λ=365 nm),stirring quickly at room temperature for 2 h,the degeneration rate of methyl violet were 26.41% and 40.28%,37.34% and 48.44% severally photocatalyzed by adding 0% and 8% Fe3+-doped A-TiO2 at the same conditions.

Keyword：

catalysts;titanium dioxide;hydrothermal method;photo-catalysis;degeneration rate;methyl violet;

Received： 2011-05-25

随着工业的发展,水污染日益严重,染料废水的处理技术也日益受到关注。甲基紫属于三苯甲烷型染料,其结构中含有苯环故稳定,一般的方法难以将其降解为无机小分子,所以有关甲基紫的降解处理报道很少^[1,2]。利用二氧化钛光催化降解技术具有绿色环保优势,在水处理等污染治理领域有着广阔的应用前景^[3]。作为广谱、高效的光催化剂,二氧化钛因具有无毒、价廉易得、催化活性高及化学稳定性好等优点而备受关注^{[4,5,6,7,8,9,10,11]}。在二氧化钛的3种晶型中以锐钛矿型的Ti O₂拥有最好的光催化活性,然而由于二氧化钛的禁带能隙大(E_g=3.2 e V),只能响应波长≤387nm的紫外光(占太阳光5%不到)。研究显示^[9,10,11],掺杂金属离子能在二氧化钛中插入一个内禁带,结果能有效地利用可见光,提高Ti O₂的催化活性。文献[12]系统报道了21种金属离子对二氧化钛的掺杂效果,发现以三价铁为最佳。本工作在一定条件下,通过添加剂技术采用水热法制备了铁掺杂二氧化钛晶体粉末,以FT-IR和XRD对产物进行了结构表征,并着重研究了在优化条件下,用自制的二氧化钛粉末分别在可见光或紫外光照下降解甲基紫(作为有机物的模拟代表物)的效率。

1 实验

1.1 主要仪器与药品

Nicolet FT-IR 6700红外光谱仪(KBr压片,美国尼高利公司);X射线衍射(XRD)仪:Dmax/2500,Rigaku,Japan。高压反应釜(内衬聚四氟乙烯内杯,240℃,RD-100型,中国石油化工科学研究院);WFH-203三用紫外分析仪(上海精科实业有限公司),UV-1201单光束紫外可见分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)。

Ti(SO₄)₂固体和Fe Cl₃固体(AR,SCRC国药集团化学试剂有限公司),其他各种化学试剂均为分析纯。水为蒸馏水。

1.2 产物的制备与表征方法

在一定量的Ti(SO₄)₂水溶液中加适量的Fe Cl₃固体及添加剂配成所需浓度的溶液,以水热法制备目标产物^[13]。用FT-IR和XRD等对产物的结构进行表征。

1.3 光催化降解甲基紫的方法

室温下在甲基紫溶液中加入自制的二氧化钛晶体粉末,置于暗箱中快速搅拌下进行可见或紫外光照反应。在光催化降解反应前取少量甲基紫溶液于最大吸收波长580 nm处测定其初始吸光度A₀,反应一段时间后取少量甲基紫溶液测定其吸光度A_t,按下式计算甲基紫降解率D。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

自制的掺铁2%(摩尔分数)二氧化钛的红外光谱FT-IR如图1所示,其中1636和3400 cm^-1对应于-OH的弯曲振动和伸缩振动峰,这说明产物中含有大量羟基,预计自制的二氧化钛晶体粉末有较好的光催化活性。1126,1050 cm^-1吸收是由Ti-O-C弯曲振动造成的,而520 cm^-1吸收则对应于Ti-O-Ti弯曲振动^[14]。

2.2 晶相分析

图2表示掺铁0%,2%和8%(均为摩尔分数)产物二氧化钛晶体的XRD图。从图2发现,主要存在2θ分别为25.41°,38.01°,48.01°,54.71°,63.11°等衍射峰,它们对应的是锐钛矿型二氧化钛在不同晶面的衍射峰,没有发现明显的金红石和板钛矿晶型的衍射峰,这符合标准的锐钛矿型二氧化钛衍射图,说明本工作所制得的掺铁二氧化钛的晶相属于锐钛矿型。从图2可知,在诸多吸收峰中,以(101)最强,(200)次之,除此之外,还存在较弱的(105)和(004)吸收峰以及更弱的(211)吸收峰,所有这些吸收峰均与钛矿型二氧化钛晶体标准XRD图相符。

图1 产物粉Ti O2粉末的红外可见光谱图Fig.1 Infrared absortion spectrum of as-prepared Ti O2powders

图2 产物Ti O2粉末的XRD图Fig.2 XRD patterns of as-prepared Ti O2powders

另外,在XRD图中没有发现三价铁的特征衍射峰,说明少量铁的掺入不影响产物的锐钛矿晶相的形成。分析原因可能有两个方面^[15]:一是Fe³⁺有可能取代Ti⁴⁺的晶格位置或者进入其晶格的间隙中;二是在原因一中剩余下来的的Fe³⁺的量很少,并且其处于高度分散状态,形成粒径微小的氧化物而难以被检测到。

2.3 自制二氧化钛晶体粉末在可见或紫外光下对甲基紫的催化降解效果分析

图3和4分别表示了在优化条件下(4 mg·L^-1的甲基紫溶液加0.1800 g自制二氧化钛晶体粉末,室温下用40 W的白炽灯或λ=365 nm紫外光照下反应2 h),分别用掺铁量(摩尔分数)为0%,2%和8%的自制二氧化钛晶体粉末催化降解甲基紫溶液,分析其光催化效果。

分析比较图3,4可知,(1)相同条件下,自制光催化剂对甲基紫的降解效果在紫外光照射下更好;(2)在优化条件下,自制二氧化钛粉末在紫外光下的催化效果相当突出其降解率达到95.03%,而相应的可见光下的降解率为59.36%;(3)在优化条件下,对不同掺铁量的二氧化钛的催化性能比较结果是:加入掺铁0%的光催化剂后,经可见或紫外光光照2 h后,甲基紫的降解率分别为26.41%和40.28%;而以掺铁2%的二氧化钛为催化剂,反应相同时间后,可见光与紫外光的降解率分别达到59.36%和95.03%,降解效率明显优于不掺铁的光催化剂;加入掺铁8%的自制光催化剂反应2 h后,可见在紫外光照下的降解率分别为37.34%和48.44%,较好于掺铁0%的二氧化钛粉末,但比掺铁2%的催化剂的降解效果差的很多,几乎减少了一半;(3)单个分析图3和4可以看出,不管是可见光还是紫外光照射,对甲基紫的光催化效果均以掺铁2%的二氧化钛为最好;(4)分析图3,4还可发现,光照2 h后再延长光照时间,光照下的甲基紫溶液的降解率增加不大,紫外光照射下的甲基紫溶液的降解率出现较为明显的下降,0.5 h后降解率变化不大。综上所述,自制的二氧化钛粉末光催化降解甲基紫的效果比文献[1-2]报道的更好。

掺铁后的二氧化钛可提高对甲基紫的光催化降解率效率的原因是:与金属导体相比,二氧化钛半导体的能带是不连续的,它在填满电子的低能价带和空的高能导带之间存在一个宽度较大的禁带(E_g=3.2 e V),如此高的带宽,可见光的能量不足以将其价带上的电子激发到导带上,只有被能量大于禁带能量的紫外光照射下,处于价带上的电子才能被激发到导带上,并在导带上生成高活性电子e^-(即所谓的光生电子),同时在价带上生成带正电荷的空穴h⁺(即所谓的光生空穴),结果在二氧化钛半导体表面产生了高活性的电子-空穴对(即e^-/h⁺)。e^-与h⁺分别与吸附在二氧化钛粒子表面上的溶解氧和水分子发生化学反应,使之最终生成具有强氧化性和高活性的·OH和·O,这些自由基继而将甲基紫氧化降解成无机小分子。由于紫外光比可见光有更高的能量,故在相同条件下它能使二氧化钛产生更多的活性光生电子和空穴,结果是紫外光照射下二氧化钛的光催化降解效率比可见光的更高。

掺杂铁量的不同导致催化效果变化的原因可解释如下:铁的掺入能在较大的二氧化钛禁带间产生一个内禁带,缩短了价带与导带的能隙距离,这样即使是在能量较小的可见光照射下也能激发电子而产生光生电子和空穴。掺杂的三价铁离子能有效接受电子,使电子-空穴对得到有效分离,减少光生电子-空穴对(e^-/h⁺)的复合还原机会,导致在催化剂颗粒表面上产生更多的·OH和·O,从而提高了甲基紫的降解率。当三价铁的含量低于最佳量时,具有较低导带的铁能吸引光后诱导电子,降低电子-空穴对(e^-/h⁺)的复合几率,从而提高二氧化钛光催化活性,当高于最佳量时,多余的三价铁离子作为电子-空穴对(e^-/h⁺)复合中心,降低电荷分离的有效性,反而降低二氧化钛光催化活性^[16]。因此铁的掺杂量有一个最佳值。本工作的最佳掺铁量为2%(摩尔分数)。

3 结论

以水热法制备了铁掺杂二氧化钛晶体粉末,FT-IR表征说明产物中含有大量羟基;XRD表征结果表明,自制的二氧化钛晶体属于锐钛矿型;在相同条件下,自制的二氧化钛催化降解甲基紫的效果在紫外光照射下更好;铁掺杂能提高二氧化钛的光催化效率,在优化条件下,自制掺铁二氧化钛对甲基紫的降解率在紫外光照下为95.03%,可见光照下为59.36%。