简介概要

液态金属Ga的快速凝固模拟

来源期刊：中国有色金属学报2001年第z2期

论文作者：易双萍刘让苏李基永董科军

文章页码：257 - 260

关键词：液态金属；结构转变；分子动力学

Key words：liquid metal； microstructure transition； molecular dynamics

摘要：采用分子动力学方法对液态Ga的凝固过程进行了模拟研究。结果表明 ,与通常液态及非晶态金属相反 ,随着温度降低 ,与二十面体相关的1551键型数越来越少 ,而与菱面体相关的 1311,1301和1201键型数目显著增加 ,最后形成以菱面体结构单元为主的非晶态结构。以 1.69×10¹² K/s的速度冷却时 ,得到非晶态结构 ;以1.01×10¹¹K/s的速度冷却时 ,发生晶化 ,结晶转变温度约为144K。

Abstract: A simulation study on the solidification process of liquid metal Ga was performed by the molecular dynamics method. In contrast to ordinary liquid and amorphous alloys, the number of 1551 bonds related to the icosahedral structure becomes very smaller with the decrease of temperature, but the numbers of 1311, 1301, 1201 bonds related to the rhombohedral structure are increased remarkably. Finally, amorphous structures are formed mainly by rhombohedral structural units. The amorphous structures are formed with cooling rate of 1.69×10¹² K/s; while, the crystal structures are formed with cooling rate of 1.01×10¹¹ K/s. The crystallization temperature is 144 K.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.s2.058

液态金属Ga的快速凝固模拟

易双萍刘让苏李基永董科军

广东工业大学物理系

湖南大学物理系

湖南大学物理系广州610643

长沙410082

摘要：

采用分子动力学方法对液态Ga的凝固过程进行了模拟研究。结果表明 , 与通常液态及非晶态金属相反 , 随着温度降低 , 与二十面体相关的 15 5 1键型数越来越少 , 而与菱面体相关的 1311, 130 1和 12 0 1键型数目显著增加 , 最后形成以菱面体结构单元为主的非晶态结构。以 1.6 9× 10 12 K/s的速度冷却时 , 得到非晶态结构 ;以1.0 1× 10 11K/s的速度冷却时 , 发生晶化 , 结晶转变温度约为 14 4K。

关键词：

液态金属;结构转变;分子动力学;

中图分类号： TG111.4

收稿日期：2000-11-17

基金：国家自然科学基金资助项目 (5 98710 16);

A simulation on rapid solidification of liquid metal Ga

Abstract：

A simulation study on the solidification process of liquid metal Ga was performed by the molecular dynamics method. In contrast to ordinary liquid and amorphous alloys, the number of 1551 bonds related to the icosahedral structure becomes very smaller with the decrease of temperature, but the numbers of 1311, 1301, 1201 bonds related to the rhombohedral structure are increased remarkably. Finally, amorphous structures are formed mainly by rhombohedral structural units. The amorphous structures are formed with cooling rate of 1.69×10 12 ?K/s; while, the crystal structures are formed with cooling rate of 1.01×10 11 ?K/s. The crystallization temperature is 144?K. [

Keyword：

liquid metal; microstructure transition; molecular dynamics;

Received： 2000-11-17

由液态急冷而成的非晶态材料具有许多优良性能, 这主要是由其特殊的微观结构决定的, 而固态微观结构又是由其液态母体微观结构在凝固过程不断转变后得到的。因而, 对非晶态形成过程进行跟踪研究, 以了解和控制这种微观结构随温度变化的规律, 将具有重要的理论和实际意义。然而, 在目前的实验条件下, 对于液态金属凝固过程很难实现微观跟踪研究。采用计算机模拟快速凝固过程, 可以获得实验上无法得到的微观结构演变信息, 使材料设计和性能预测成为可能。近几年来已取得了许多重要进展。理论计算方法有分子团簇计算、原子间作用势、镶嵌原子势、Monte Carlo法和分子动力学法、对分析技术及双体分布函数等 ^[1,2,3,4,5] 。

在各种理论模型中, 分子动力学方法对模拟液态金属和快速凝固形成非晶态的过程有独特的效果, 极大地推动了非晶态材料的研究。

1模拟计算的条件和方法

本文作者采用分子动力学方法对500个Ga原子的急冷凝固过程中的微观结构组态变化进行模拟研究。

分子动力学方法在文献 [ 6] 中有描述, 主要是利用数值积分求解模拟系统内原子的经典运动方程, 以确定每个原子在一定势场作用下发生的瞬时位置和速度变化情况, 再进行统计分析, 获得系统原子的瞬时结构组态、热力学及动力学性质。

选取与实验符合较好、由Wang等人 ^[7,8] 所发展的能量独立非局域模型赝势作用系统内原子间相互作用的有效双体势:

V_{(r_ij)}= (Z $_{e f f}^{2}$ /r_ij) [1- (2/π) ·

∫^∞₀dqF_(q)sin (r_ijq) /q]

式中 Z_eff和F_(q)分别表示有效离子价和归一化能量波函数特征函数。双体势的截止距离为20 au (1 au=0.53×10^-10?m) , 运行的时间步长为10^-15?s。系统500个Ga原子置于一个立方体盒中并按周期性边界条件运行。

根据Honeycutt和Andersen在文献 [ 9] 中的简明描述, 每一种键型都用4个数码表示。各H—A键型指数所代表的结构模式与典型的晶体结构的关系: 与二十面体密切相关的键型指数有1551和1541; 与立方结构、六角密集结构有关的键型指数有1441, 1431, 1421等; 与菱面结构有关的键型指数有1321, 1311, 1301, 1201等。

模拟计算从Ga的熔点 (302.80 K) 附近的324 K开始, 在该温度下, 让系统运行20 000次, 以确保其处于平衡态。分别以1.69×10¹²和1.01×10¹¹?K/s的冷却速率降温, 在分别达到254, 204, 154, 134, 74, 4 K温度点时, 再让系统运行4 000步, 使其达到平衡态。

2模拟计算结果

2.1原子间双体势函数V (r) 曲线

所采用的Ga原子间有效双体势, 是由推广的非局域模型膺势理论所得, 如图1所示。由于该势函数考虑到高阶微扰, 有一个明显的特点, 就是该势函数曲线的势谷已被分为二个高低不等的势谷。正是由于这个特点, 使该势函数能得到与实验曲线相当吻合的结构因子S (q) 曲线。

图1 Ga的原子间有效双体势函数曲线

Fig.1 Effective interatomic pair potential V (r) for Ga metal melt

2.2各类键型成键数与温度的关系

根据上述模拟方法, 得到各种H—A键型指数如表1所示。

表1 各种类型成键数与温度的关系

Table 1 Relations between number of various types of bonds and temperature

T/K	Type of bonds and corresponding number of bonds/%
T/K	1201	1301	1311	1421	1422	1431	1541	1551
324	4.2	5.8	16.5	7.8	14.6	20.0	9.8	5.6
254	5.0	7.3	17.0	7.0	13.9	18.2	8.2	5.6
204	6.1	8.9	17.8	6.4	13.9	17.1	6.0	4.0
154	8.5	11.0	20.3	6.0	12.1	15.8	4.2	3.5
134	10.0	14.0	23.0	6.0	11.8	12.1	2.3	3.0
74	13.0	14.8	25.2	5.6	11.8	8.5	2.0	3.0
4	19.1	14.9	26.5	5.0	11.8	7.0	2.0	3.0

由表1可知, 随着温度降低, 与二十面体结构相关的1551和1541键所占的比例越来越少, 由15.4%减小为5.0%; 与面心立方、六角密集结构相关的1421, 1422, 1431键数明显减少, 由42.4%减小为23.8%; 而与菱面体结构相关的1311, 1301, 1201键数显著增加, 由26.5%增加至60.5%, 已占主导地位。 Ga的微观结构转变特性与通常液态及非晶态金属Al, In等完全不同 ^[10,11,12] 。

2.3平均原子总能量随温度的变化关系

根据上述模拟方法, 得到不同冷却速度下的平均原子总能量如图2所示。

图2 不同冷却速度下的平均原子总能量

Fig.2 Total energy per atom at different cooling rate

从图2可见, 当冷却速度为1.69×10¹²?K/s时, 没有发生晶化, E随T下降而线性下降。而在1.01×10¹¹?K/s的冷却速度下发生明显晶化现象, 在温度约为144 K附近出现能量跳跃下降, 说明该过程中体系发生了相转变, 使得体系能量突然下降, 体系趋向稳定相结构, 该温度为结晶转变温度T_c。

2.4双体分布函数随温度的变化

模拟计算得到不同冷却速度下Ga的双体相关分布函数如图3所示。

1) 由图3 (a) 可知, 随着温度下降, 第二峰逐渐分裂成两个次峰, 表明非晶态的形成, 但其第二峰明显与其他元素不同 (如Al, In等) , 分裂的两个次峰顺序是前低后高, 且随着温度的下降逐渐分裂为3个清晰的次峰。 Ga的径向分布函数这种特点, 导致Ga的微观结构随温度变化的特征与通常的非晶态金属不同。模拟计算结果与实验的g (r) 曲线比较相符 ^[11] 。由此可见, 采用的Ga的双体势函数是可行的。

2) 由图3可知, 体系双体相关分布函数的第一极大值不断上升, 表明随着温度下降, 体系中短程有序度加强。

图3 不同冷却速度下的双体相关分布函数

Fig.3 Pair relative distribution function at different cooling rates

(a) —Rc1=1.69×1012?K/s; (b) —Rc2=1.01×1011?K/s

3) 由图3 (b) 可知, 在1.01×10¹¹?K/s的冷却速度下, 已发生明显晶化, 结晶转变温度T_c在154～134 K之间, 取平均值约为140 K, 与由图2得到的结果一致。当温度高于T_c时, 体系双体分布函数与图3 (a) 基本相同, 温度低于T_c时, 出现了几个新峰, 表明结晶已发生。关于晶化过程结构的转变特征问题有待进一步探讨。