简介概要

铝合金/纳米碳管/钛复合层激光合金化组织

来源期刊：稀有金属2004年第2期

论文作者：斯松华袁晓敏何宜柱

关键词：纳米碳管; 激光合金化; 铝合金; 复合材料;

摘要：使用真空镀的方法在铝合金表面形成CNTs/Ti/Al/...多层复合, 经激光合金化形成复合涂层.利用X射线衍射和扫描电镜对复合层的相构成及微观组织进行了分析.结果表明:铝合金表面复合层在激光合金化后存在着TiC颗粒和CNTs, TiC的含量随着激光功率的增加而增加;CNTs仍保留其原有的管状结构, 且在复合层中相互缠绕呈网状均匀弥散分布;反应原位合成的TiC颗粒尺寸均匀细小, 附着于CNTs上, 从而改善了CNTs与基体之间的结合性能.

稀有金属 2004,(02),428-431 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.02.033

铝合金/纳米碳管/钛复合层激光合金化组织

斯松华何宜柱

安徽工业大学激光加工研究中心,安徽工业大学激光加工研究中心,安徽工业大学激光加工研究中心安徽马鞍山243002 ,安徽马鞍山243002 ,安徽马鞍山243002

摘要：

使用真空镀的方法在铝合金表面形成CNTs/Ti/Al/ ...多层复合 , 经激光合金化形成复合涂层。利用X射线衍射和扫描电镜对复合层的相构成及微观组织进行了分析。结果表明 :铝合金表面复合层在激光合金化后存在着TiC颗粒和CNTs, TiC的含量随着激光功率的增加而增加 ;CNTs仍保留其原有的管状结构 , 且在复合层中相互缠绕呈网状均匀弥散分布 ;反应原位合成的TiC颗粒尺寸均匀细小 , 附着于CNTs上 , 从而改善了CNTs与基体之间的结合性能。

关键词：

纳米碳管;激光合金化;铝合金;复合材料;

中图分类号： TB331

收稿日期：2003-10-10

基金：中美国际合作项目 (0 10 880 13 );安徽省教育厅自然科学研究项目 (2 0 0 2KJ0 5 5 );

Microstructure of Laser Alloyed Al/CNTs/Ti Composite

Abstract：

The multilayered CNTs/Ti/Al... composite was prepared on an Al-alloy surface by vacuum evaporation, and then treated by laser alloying. The microstracture of the surface layer was analysed by using XRD and SEM. It was found that TiC particles and the CNTs with an intrinsic tubiform structure are homogeneously distributed in the surface layer of Al-based alloy after laser alloyed, and the content of TiC particles increases with the rise of laser power. The fine in-situ synthesis TiC particles adhere to the CNTs, improving the combinative strength of CNTs-matrix.

Keyword：

carbon nanotubes; laser alloyed; aluminium-based alloy; composite;

Received： 2003-10-10

在金属表面改性和金属基复合材料改性中激光处理 ^[1,2,3,4] 是一种有效的手段。激光合金化工艺的特点是仅在熔化区和很小的影响区发生成分、组织和性能的变化, 对基体的热效应小; 同时, 激光的功率密度高, 加热速度与冷却速度极快, 对表面复合层中热敏感组分的影响小。

铝基复合材料发展最快并成为当前金属基复合材料发展和研究工作的主流 ^[4,5,6,7] 。碳纳米管 (CNTs) 作为一种新型的准一维功能材料具有管径小、长径比大的特点。其扬氏模量和剪切模量与金刚石相同, 理论强度可达5.0 TPa, 是钢的100倍, 而密度仅为钢的1/6, 是复合材料理想的增强体 ^[8] 。近几年来有关铝合金+纳米碳管复合材料的研究已成为碳纳米管应用研究的热点之一, 目前多采用机械混合后热压真空烧结形成铝合金/纳米碳管复合材料, CNTs在复合材料中能稳定存在而起到强化作用 ^[5] 。虽然CNTs作为增强相制备复合材料的研究已经取得了很好的成果, 但得到的复合材料中CNTs与金属之间界面结合强度仍有待改善。

资料表明 ^[9,10,11] , 应用激光重熔、合金化技术使陶瓷、镍基合金粉末在铝合金试样表面与基体适当熔合、快速凝固可得到极高硬度的改性层, 提高铝合金表面的抗磨性能; 利用激光冲击处理技术对航空铝合金材料进行强化处理, 可将材料的抗疲劳寿命提高2倍 ^[12] 。本文采用真空喷涂与预制相结合的方法在铝合金表面形成Al/CNTs/Ti/Al的多层复合, 利用激光进行激光表面合金化, 使钛与纳米碳管原位合成TiC, 提高CNTs与金属基的结合强度, 从而强化铝合金表面的综合性能。

1 实验方法

本实验选用Al-Mg-Si合金作为基体材料, Al-Mg-Si合金属于自生成铝基复合材料, Mg元素可以明显提高基体金属与增强体的润湿性, 从而提高增强相与基体的结合强度。采用的CNTs是由催化裂解的方法制得, 经王水煮沸清洗去除其中的催化剂颗粒及不定形碳粉。复合层采用真空镀复合, 试样基材加工成10 mm×30 mm×1 mm的矩形板条, 经碱水清洗去除氧化膜、酸洗和丙酮清洗去油。真空复合工艺为CNTs经真空吸入均匀沉降于基材表面, 然后真空镀钛 (10 μm) →真空镀铝合金 (30 μm) →以此顺序形成CNTs/Ti/Al/CNTs/Ti/Al...多层复合直至总厚度达0.3 mm。试样的激光合金化试验在5 kW-CO₂横流连续激光器上进行, 试验时激光功率1000, 1400 W, 扫描速度20 mm·s^-1, 激光束斑直径6 mm, 试样表面用Ar气保护。

合金化后的试样由X射线衍射进行相分析, 利用扫描电镜 (SEM) 、能谱 (EDX) 观察复合层表面及在稀盐酸腐蚀后复合层内纳米碳管的形态、分布状态及其表面的成分。

2 结果与讨论

2.1 纳米碳管的形态及合金化后复合层的XRD相分析

图1为复合所用的CNTs的形貌像。由图可见所用CNTs管径比较小, 长径比大, 清洗后的纳米碳管很纯净, 没有杂质。图2为激光合金化后复合层的X衍射图。由图可见复合层中主要有两相: 少量的TiC及Al基体, 图2 (a, b) 为扫描速度20 mm·s-1时激光功率分别1000, 1400 W的X射线衍射结果。比较两图可见, 随着激光功率的增加, 复合层内的TiC量亦随之增加。因此, 复合层在激光合金化的过程中, 虽然熔凝速度较快, 纳米碳管与表面所镀的强碳化物元素钛也能原位合成TiC。

2.2 组织与成分分析

图1 CNTs的形貌 (TEM)

Fig.1 Micrograph of CNTs (TEM)

图2 激光合金化复合层的XRD图

Fig.2 XRD pattern of laser alloyed composite

(a) 1000 W; (b) 1400 W

经真空喷镀制得的试样在激光合金化前, 宏观上观察复合层表面为洁净平整的镀层, 无明显的裂纹或其他宏观缺陷 (图3 (a) ) 。复合层表面经激光合金化以后呈银白色的熔凝状态, 扫描电镜观察表面有微小的熔珠, CNTs在表面没有外露。这说明激光处理后的复合层已基本合金化, 合金化效果较好 (见图3 (b) ) 。

图4 (a) 为盐酸腐蚀后的合金化复合层表面形貌, 从中可以看到激光合金化后复合层中纳米碳管形态没有变化, 且相互缠绕、均匀分布于复合涂层之中。纳米碳管的表面有一些颗粒 (图中A点) , 经能谱分析表明这些点含钛元素, 能谱分析见图4 (b) 。

2.3 讨论

选择CNTs作为复合材料的复合物是由于其具有较高的高温稳定性, 在1400 ℃高温下仍能稳定存在, 在材料表面改性中具有比其他材料更强的复合增强能力。由于CNTs表面呈黑色, 通过真空镀的方法在CNTs表面镀钛可降低其对红外激光 (激光波长为10.8 μm) 的过度吸收, 减少激光合金化对CNTs结构的破坏; 同时CNTs与其他碳素材料相比有更高的活性, 表面所镀的钛在激光合金化的过程中更易与CNTs反应原位合成TiC颗粒。在激光作用时, CNTs/Ti/Al涂层原位合成TiC的途径主要有两种: 一是CNTs直接与Ti反应合成TiC, 其方程式如下:

图3 复合层表面形貌 (SEM)

Fig.3 Microstructures of composite surface (SEM)

(a) 激光合金化前; (b) 激光合金化后

图4 复合层腐蚀后的表面形貌

Fig.4 Microstructures of the composite surface after etching

(a) SEM照片; (b) A点的EDX图

C + Ti → TiC

另外一种途径是Al和Ti金属间化合物 (如: Al₃Ti) 作为反应的中间产物, 即Al和Ti先反应合成Al, Ti金属间化合物, CNTs再与Al和Ti金属间化合物进行反应合成TiC。其方程式如下:

3Al + Ti → Al₃Ti; C + Al₃Ti → 3Al+TiC

激光原位合成的TiC颗粒一部分分布于晶粒内部, 形成内晶型的复合强化组织。原位形成的TiC颗粒之所以能够形成内晶型的增强相主要是由于熔融态的复合层在凝固的过程中存在“捕获”效应。 “捕获”效应是在固液面的推进速度即凝固速度大于颗粒在固液界面前沿的运动速度时, 颗粒被运动的固液界面所“捕捉”, 在凝固过程中形成内晶型的增强相。在本实验中激光合金化特点就是快速加热和快速冷却, 由于激光束作用, 熔池表面存在温度梯度和溶质浓度梯度, 此时必然产生一个表面张力梯度, 由此产生熔体对流驱动力 ^[13] 。原位合成的TiC颗粒在固液面前沿的运动驱动力主要来自该激光处理时形成的熔池作用力, 在该力的作用下“捕获”效应更强, 更易形成内晶型的强化相。

另一部分TiC颗粒附着于CNTs的管壁上, 且呈均匀状态分布。这种激光原位合成TiC尺寸细小、界面洁净、与基体相熔性好, 因此提高了CNTs铝合金的结合强度。而复合材料的复合层中CNTs表面一部分碳原子直接与Ti反应原位合成TiC颗粒, 其它则被保留下来, 稳定存在于复合层中。由于CNTs具有很高的强度, 其尺寸在纳米范内且呈弥散分布于铝合金表面复合层中, 因此它的强化效果更好。

3 结论

1. 在激光处理的过程中, 有少量的CNTs与Ti原子直接结合形成原位的TiC颗粒。保留下来的CNTs由于其结构没有发生变化, 因此其强度等性能不会发生太大的变化, 即其作为强化相的强化能力基本不变, 对复合层起到主要的强化作用。另外保留下来的CNTs在复合层中的分布是均匀的, 因此它够提高整个复合层的强度。

2.激光功率增加时, 复合层中的TiC含量亦随之增加。

3.激光处理过程中形成的TiC是CNTs与Ti或Al₃Ti反应而原位合成的, 其尺寸非常细小, 部分附着在CNTs之上。