DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.04.004

烧结钕铁硼永磁合金在不同酸溶液中的腐蚀行为

丁霞¹，薛龙飞¹，丁开鸿²，崔胜利²，孙永聪²，李木森¹

 (1. 山东大学 材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，山东 济南，250061；

2. 烟台首钢磁性材料股份有限公司，山东 烟台，265500)

摘要：对烧结钕铁硼永磁合金在盐酸、硝酸和磷酸3种不同酸溶液中的腐蚀行为进行研究。采用扫描电镜和能谱仪观察和测试样品腐蚀前后的微观形貌和元素质量分数，用磁性测量仪测试样品侵蚀前后的磁性能。研究结果表明：烧结钕铁硼永磁合金在盐酸和磷酸溶液中呈现均匀腐蚀特征，而在硝酸溶液中其边缘腐蚀严重；在盐酸溶液中的腐蚀速率最大，在磷酸溶液中腐蚀速率最小。盐酸溶液明显腐蚀晶界富钕相，并且会在侵蚀过程中渗入基体孔隙中，造成磁体近表面的进一步腐蚀；硝酸溶液主要腐蚀主晶相，对晶界相影响不大；磷酸溶液会在烧结钕铁硼表面形成一层块状磷酸盐产物。盐酸溶液腐蚀会造成磁体剩磁和最大磁能积的明显降低，而磷酸溶液腐蚀会在一定程度上影响磁体的内禀矫顽力，硝酸溶液腐蚀对磁体磁性能的综合影响最小。

关键词：烧结钕铁硼；酸溶液；腐蚀；组织结构；磁性能

中图分类号：TG171             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2016)04-1105-06

Corrosion behavior of the sintered Nd-Fe-B permanent magnets in different acid solutions

DING Xia¹, XUE Longfei¹, DING Kaihong², CUI Shengli², SUN Yongcong², LI Musen¹

 (1. Key Laboratory for Liquid-Solid Structural Evolution and Processing of Materials (Ministry of Education),

Shandong University, Jinan 250061, China;

2. Yantai Shougang Magnetic Materials Inc, Yantai 265500, China)

Abstract: The corrosion behavior of sintered Nd-Fe-B permanent magnets in hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid was investigated, respectively. The morphologies and element contents before and after corrosion were characterized by scanning electron microscopy and energy disperse spectroscopy. A NIM-2000 model of magnetism tester was employed to test the magnetic properties of the samples. The results show that Nd-Fe-B magnets present uniform corrosion in both hydrochloric acid and phosphoric acid solution, but it has more severe edge corrosion in nitric acid solution. The corrosion rate of the magnets is maximum under hydrochloric acid solution condition while it is minimum in phosphoric acid. The corrosive attack of hydrochloric acid mainly corrodes the intergranular Nd-rich phase. And the acid solution penetrates to NdFeB matrix through the pores in the erosion process, resulting in further corrosion of the sub surface. Conversely, the erosion of nitric acid primarily occurs in the Nd₂Fe₁₄B phase. And it has little effect on the Nd-rich phase. A layer of phosphate products on the surface of the magnet can be formed in the phosphoric acid solution. The remanence and maximum energy product of the magnets are significantly decreased by the corrosion of hydrochloric acid solution, and the intrinsic coercive force decreases to a certain extent by corrosion of phosphoric acid solution. The corrosion of nitric acid has the smallest effect on the integrated magnetic properties of the magnets.

Key words: Sintered Nd-Fe-B magnets; acid solution; corrosion; microstructure; magnetic properties

作为第三代永磁材料的钕铁硼永磁合金以其高矫顽力和高磁能积被誉为“磁中之王”，自1983年问世以来，已在电机、通讯、信息等领域广泛使用^[1-3]。但是钕铁硼永磁合金中的富钕相具有很高的电化学活性，且烧结磁体的结构疏松，存在大量孔隙，因此耐腐蚀性很差^[4-5]，限制了其应用。目前提高烧结钕铁硼永磁合金耐蚀性的方法主要有2种：一是采用合金  化^[6-7]；二是进行表面防护处理^[8-9]。合金化法因添加的合金元素在一定程度上会降低磁体的磁性能，因此效果有限。例如Co可形成稳定晶界相，提高耐蚀性，但也会降低磁体本身的矫顽力和磁能积^[10]。所以，表面防护处理成为提高烧结钕铁硼永磁合金耐蚀性能最常用的方法。目前，在钕铁硼磁体表面施以防护性镀层是最基本的防腐方法。而在各种涂镀过程中，为保证钕铁硼与镀层之间的良好结合和形成连续的涂镀层，一般需要进行酸洗，以清除磁体表面的氧化物。不同的酸洗溶液和酸洗条件对清洗效果影响很大，对涂镀层的防护性能也很重要^[11-14]。因此，本文作者研究烧结钕铁硼永磁合金在盐酸、硝酸和磷酸溶液中腐蚀行为和特征，分析烧结钕铁硼永磁合金在不同酸溶液中的腐蚀机理。

1  实验材料和方法

实验材料是牌号为N40HCE的烧结钕铁硼永磁合金，加工成长×宽×高为10 mm×10 mm×5 mm的试样。试样表面清理后，用不同规格砂纸打磨，超声清洗后烘干，并用TE214S型分析天平称质量。

分别配置浓度均为1 mol/L的HCl，HNO₃和H₃PO₄溶液。在不同的酸溶液中分别放入已处理好的样品，经过30 min腐蚀后取出，超声清洗，烘干并称质量。用JEOL JSM-6610LV扫描电子显微镜观察烧结钕铁硼永磁合金表面和横截面的微观形貌和特征。用中国计量科学研究院磁性测量实验室制备的NIM-2000 型磁性测量仪测试样品浸泡前、后的磁性能。

2  实验结果及分析

2.1  腐蚀过程

将样品放入盐酸溶液中立刻有大量气泡产生，且整个腐蚀过程中一直产生大量气泡，说明盐酸溶液与样品反应比较剧烈。将样品放入硝酸溶液也立刻有气泡产生，但是气泡量较少，整个腐蚀过程中都有少量气泡产生，硝酸溶液逐渐变黄。将样品放入磷酸溶液中，起初没有气泡产生，1 min后有气泡产生，整个腐蚀过程中都有气泡，气泡量少于盐酸溶液腐蚀的气泡量，但比硝酸溶液腐蚀的气泡量多。

2.2  宏观形貌

经过不同酸介质腐蚀30 min后，超声清洗、干燥后的烧结钕铁硼永磁合金外观及颜色如图1所示。从图1可见：烧结钕铁硼永磁合金经盐酸溶液腐蚀后，表面平整，表明其从盐酸溶液取出后在较短时间内发生锈蚀。烧结钕铁硼永磁合金经硝酸溶液腐蚀后，也发生锈蚀，但是，烧结钕铁硼永磁合金在硝酸溶液中发生了严重的边缘腐蚀。烧结钕铁硼永磁合金经过磷酸溶液腐蚀后，表面平整，呈银白色，无明显锈蚀现象。因而可以推测，在磷酸溶液中浸泡后，烧结钕铁硼永磁合金表面形成钝化/磷化膜，提高了耐蚀性。因此，烧结钕铁硼在硝酸溶液中的腐蚀对其边缘腐蚀相对严重，而在盐酸和磷酸溶液中则呈现均匀腐蚀的特点。

图1  烧结钕铁硼酸腐蚀30 min后的形貌

Fig. 1  Morphology of sintered Nd-Fe-B magnets eroded for 30 min

2.3  腐蚀速率

烧结钕铁硼在各种酸性介质中的平均腐蚀速率如表1所示。从表1可以看出：烧结钕铁硼在盐酸溶液中的腐蚀速率最快，是硝酸溶液腐蚀速率的1.82倍，磷酸溶液腐蚀速率的38倍。

表1  烧结钕铁硼永磁合金在3种酸溶液中的平均腐蚀速率

Table 1  Average corrosion rate of sintered Nd-Fe-B magnets in different acid solutions

2.4  腐蚀形貌

图2所示为烧结钕铁硼永磁合金在3种酸溶液中腐蚀30 min后的表面微观形貌，其中图2 (a)所示为烧结钕铁硼的基体形貌。从图2 (b) 可以看出：烧结钕铁硼永磁合金经盐酸溶液腐蚀后，表面呈颗粒状，在主晶相晶粒之间的晶界相被溶解。表2所示为利用能谱仪测量的钕铁硼合金经过不同酸溶液腐蚀后的元素质量分数。从表2可知：经盐酸溶液腐蚀后，钕铁硼表面氧质量分数为2.12%，接近基体氧质量分数1.24%，说明盐酸溶液能够有效地去除磁体表面的氧化物。而盐酸溶液腐蚀后，磁体的Nd与Fe质量比约为0.307，小于基体成分中的Nd与Fe质量比为0.323，说明盐酸对晶界富钕相的腐蚀作用明显。因此，烧结钕铁硼永磁合金在盐酸溶液的酸洗过程中，相对于铁元素以及Nd₂Fe₁₄B主晶相，晶界富钕相会优先发生溶解。从图2(c)可以看出：烧结钕铁硼永磁合金经硝酸溶液腐蚀后，磁体表面出现腐蚀凹坑，但基本保持平面状态。由表2可知：经硝酸溶液腐蚀后，钕铁硼表面氧质量分数为3.57%，也接近于基体氧质量分数为1.24%，说明硝酸溶液同样能够有效地去除磁体表面的氧化物。但磁体经过硝酸溶液腐蚀后，其Nd与Fe质量比约为0.322，与基体成分中的钕铁质量比0.323基本相等，这说明，硝酸溶液主要腐蚀磁体的主晶相，对晶界相的腐蚀作用相对较弱^[15-16]。图2(d)所示为烧结钕铁硼永磁合金经磷酸溶液腐蚀后的形貌。从图2(d)可以看出：经磷酸溶液中腐蚀后，钕铁硼表面覆盖一层块状生成物，而且覆盖物的导电性差。从表2可知：经磷酸溶液腐蚀后，钕铁硼表面氧质量分数为26.29%，磷质量分数为9.36%，因此块状生成物应为含钕、镨的磷酸盐。

图3所示为烧结钕铁硼永磁合金在3种酸溶液中腐蚀30 min后横截面的断口形貌图。由图3(a)可以看出：盐酸溶液主要腐蚀磁体的晶界相，造成磁体表面层疏松，并且由于 Cl^-的半径小，有强渗透性^[17-18]，侵蚀过程中渗入钕铁硼基体的孔隙中，造成磁体近表面的进一步腐蚀，这与图2所示的观察结果一致。由图3(b)可以看出：经硝酸溶液腐蚀后，烧结钕铁硼永磁合金断口表面层晶界相无明显变化，说明硝酸溶液对晶界相的腐蚀较弱。从图3(c)可见：磷酸溶液对晶界相的影响不大，但是在磁体表面形成了块状磷酸盐生成物。

2.5  磁性测量

图4和表3分别为烧结钕铁硼永磁合金在3种酸溶液中腐蚀30 min后的磁性测量结果。由图4(a)和表3可以看见：烧结钕铁硼永磁合金经盐酸溶液中侵蚀后，其剩余磁化强度B_r和最大磁能积(BH)_max分别由原来的(1.313 0± 0.007 6) T和(329.6±3.828) kJ/m³降低到(1.180 0±0.005 1) T和(267.4±2.769) kJ/m³，降低幅度分别为11.95%和18.88%。这是因为盐酸溶液主要腐蚀磁体的晶界相，造成磁体孔洞增加，密度减小，而剩余磁化强度和最大磁能积均受磁体密度的影响，且最大磁能积与磁体密度的平方成正比^[19]，因此，经盐酸溶液侵蚀后，磁体的剩余磁化强度和最大磁能积均下降，且最大磁能积下降更为明显。而硝酸溶液和磷酸溶液侵蚀并未造成磁体密度的明显变化，所以对磁体剩余磁化强度和最大磁能积的影响不大。从图4(b)和表3可见：经3种酸溶液侵蚀之后，磁体的内禀矫顽力均有所降低，其中经磷酸溶液侵蚀的样品矫顽力H_cj降低最为明显，由原来的(1 428±5.411) kA/m 降低到(1 382±13.61) kA/m，这是因为磷酸溶液不仅腐蚀磁体的主要磁性相 Nd₂Fe₁₄B，还与其反应在磁体表面生成了一层较为致密的磷酸盐非磁性相。硝酸溶液侵蚀造成磁体内禀矫顽力降低的主要原因是硝酸溶液腐蚀磁体表面的主晶相，而主晶相是烧结钕铁硼磁体磁性能的主要提供者，所以磁体表面主晶相被腐蚀造成了磁体内禀矫顽力的轻微降低。经盐酸溶液侵蚀后，钕铁硼磁体内禀矫顽力降低很少，这是因为盐酸溶液主要腐蚀磁体的晶界相，虽然晶界相的形态和分布对磁体的内禀矫顽力有一定的影响，但是晶界相是非磁性相，其本身对磁体的磁性能无贡献，且盐酸溶液仅对磁体晶界相的腐蚀仅发生在表面和近表面处，因此盐酸溶液侵蚀对磁体内禀矫顽力的影响较小。由图4(b)和表3可以看出：经磷酸溶液侵蚀之后，磁体的方形度明显降低，而盐酸溶液和硝酸溶液侵蚀对磁体方形度的影响较小。

图2  烧结钕铁硼永磁合金在3种酸溶液中侵蚀30 min 后的表面SEM图

Fig. 2  Surface SEM images of sintered Nd-Fe-B magnets eroded in different acid solutions for 30 min

表2  经3种酸溶液腐蚀后钕铁硼永磁合金的元素质量分数

Table 2  Element mass fraction of sintered Nd-Fe-B magnets eroded in different acid solutions       %

图3  烧结钕铁硼永磁合金在3种酸溶液中侵蚀30 min 后断口的SEM图

Fig. 3  Fracture SEM images of sintered Nd-Fe-B magnets eroded in three acid solutions for 30 min

综合烧结钕铁硼永磁材料的4项主要磁性能指标可知：硝酸溶液侵蚀对其磁性能的影响最小。

图4  烧结钕铁硼永磁合金在3种酸溶液中侵蚀30 min后的磁性能

Fig. 4  Magnetic properties of sintered Nd-Fe-B magnets eroded in three acid solutions for 30 min

表3  烧结钕铁硼在3种酸溶液中侵蚀30 min后的磁性能

Table 3  Magnetic properties of Nd-Fe-B magnets eroded in three acid solutions for 30 min

3  结论

1) 在近似的氢离子浓度下，烧结钕铁硼永磁合金在盐酸溶液中的腐蚀速率最大，磷酸中最小。

2) 盐酸溶液和硝酸溶液腐蚀均能有效去除烧结钕铁硼表面的氧化层，盐酸溶液对晶界富钕相的腐蚀明显，并且会在侵蚀过程中渗入钕铁硼基体的孔隙中，造成磁体近表面的进一步腐蚀；硝酸溶液对烧结钕铁硼边缘腐蚀严重，但是主要表现为对磁体主晶相的腐蚀，对晶界相影响不大；磷酸溶液会在烧结钕铁硼表面形成一层块状磷酸盐产物，不能有效地去除钕铁硼表面的氧化层。

3) 盐酸溶液腐蚀会造成磁体剩余磁化强度和最大磁能积的明显降低，磷酸溶液腐蚀却会在一定程度上影响磁体的内禀矫顽力，硝酸溶液腐蚀对磁体磁性能的综合影响最小，因此，硝酸溶液更适宜作为制备烧结钕铁硼永磁合金进行防护镀层前预先酸洗处理的酸洗液。

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(编辑  罗金花)

收稿日期：2015-07-07；修回日期：2015-09-08

基金项目(Foundation item)：国家稀土与稀有金属材料重大专项课题资助(发改办高技(2012)1743号)(Project (20121743) supported by China National Major Special Project for the Rare Earth and Rare Metallic Materials)

通信作者：李木森，教授，从事磁性材料研究；E-mail：msli@sdu.edu.cn