DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2018.07.003
粉煤灰组成结构及其对碱溶预脱硅性能的影响
连选，彭志宏，齐天贵，周秋生，刘桂华，李小斌，肖小龙
(中南大学 冶金与环境学院，难冶有色金属资源高效利用国家工程实验室，湖南 长沙，410083)
摘要：采用傅里叶红外光谱和核磁共振波谱仪等现代检测技术，研究3种不同类型高铝粉煤灰的组成结构及其对碱溶预脱硅过程中溶出性能的影响。研究结果表明：粉煤灰中的硅主要以Q2(架状硅酸盐)和Q4(链状硅酸盐)的形式存在，铝主要形成四配位的[AlO4]四面体和六配位的[AlO6]八面体。低温形成的粉煤灰中硅和铝主要以非晶态玻璃体形式存在，对碱溶预脱硅过程不利，预脱硅率低；经高温热处理活化后，非晶态玻璃体转化为稳定的γ-Al2O3、β-石英、Al-Si尖晶石和莫来石相，可以明显改善粉煤灰预脱硅性能。钙对碱溶预脱硅过程不利，粉煤灰中的钙易与溶出的硅和铝发生反应形成大量的钙硅渣，导致预脱硅率降低。
关键词：高铝粉煤灰；结构；碱溶液；预脱硅；莫来石
中图分类号：TF821 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2018)07-1590-08
Composition and structure of coal fly ash and its effect on pre-desilication in alkali solution
LIAN Xuan, PENG Zhihong, QI Tiangui, ZHOU Qiusheng, LIU Guihua, LI Xiaobin, XIAO Xiaolong
(National Engineering Laboratory for Efficient Utilization of Refractory Non-ferrous Metal Resources, School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The compositions and structures of three forms of high aluminum fly ashes and their effects on pre-desilication in alkali solution were studied by using modern detection techniques of Fourier infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectrometer. The results show that the silicon in fly ashes exists mainly in the forms of Q2 (tecto-silicates) and Q4(chain-silicates), while aluminum is in four-coordinate and tetrahedral crystal [AlO4] or six-coordinate and octahedral crystal [AlO6]. Silicon and aluminum in fly ashes formed at low temperature mainly exist as amorphous vitreous phases, which are disadvantageous to the alkali-soluble pre-desilication process, resulting in a low pre-desilication ratio. Amorphous vitreous phases convert to more stable γ-Al2O3, β-quartz, Al-Si spinel, and mullite phases with the treatment at elevated temperature, which can obviously improve the pre-desilication performance of fly ashes. Additionally, calcium has an adverse effect on alkali-soluble pre-desilication process and decreases the pre- desilication ratio, for it easily reacts with the dissolved silicon and aluminum to form a large amount of calcium aluminosilicate hydrate.
Key words: high aluminum fly ashes; structures; alkali solution; pre-desilication; mullite
粉煤灰是火力发电厂产生的固体废弃物，在我国山西、内蒙古等省份堆存有大量未处理的粉煤灰[1]，粉煤灰会污染环境[2]和损害人体健康[3]。同时，粉煤灰中含有大量的铝硅组分，相当于一种中级品位的铝土矿资源。相比铝土矿，粉煤灰粒度较小，硬度较低，省去了大量繁琐复杂的破碎、筛选工序，使其可以成为生产氧化铝的潜在资源[4-5]，所以，资源化综合利用粉煤灰对于环境保护和资源利用具有重要的意义[6]。自20世纪50年代以来，很多研究者对从粉煤灰中提取氧化铝进行了大量的工作[7-8]，先后提出了碱法[9]、酸法[10]和酸碱联合法[11]等多种方法，但粉煤灰铝硅比较低，严重制约了这些方法的经济性和实用性[12-13]。预脱硅-碱石灰烧结法[14-16]是一种有应用前景的资源化综合利用工艺，先将粉煤灰中部分活性SiO2用碱溶出，提高铝硅比，然后对预脱硅后的粉煤灰(即脱硅渣)采用碱石灰烧结法提取氧化铝。周秋生等[17]研究了高铝粉煤灰在碱溶过程中的结构演变及行为，但他们并没有研究不同类型粉煤灰组成结构及其对预脱硅过程的影响。在预脱硅过程中，不同类型粉煤灰的预脱硅率不同，除了与溶出条件有关之外，与粉煤灰的组成结构也有很大的关系。本文作者采用XRD、傅里叶红外光谱、核磁共振等手段，以3种典型粉煤灰为例，研究不同粉煤灰的组成结构对碱溶预脱硅过程中溶出性能的影响，探索提高粉煤灰铝硅比和预脱硅率的途径，以便增加高铝粉煤灰的利用价值。
1 实验
1.1 实验原料
研究的3种典型粉煤灰样品分别来自不同的电厂，其中，1号粉煤灰来自采用超高压循环流化床锅炉某矸石电厂；2号粉煤灰来自采用超临界循环流化床锅炉的某矸石电厂，矸石电厂循环流化床锅炉采用循环流化燃烧方式，燃烧温度低，炉膛温度在850~900 ℃之间；3号粉煤灰来自某燃煤电厂，采用煤粉炉，粉煤灰形成温度在1 400 ℃左右(以下分别用1号、2号、3号来代表上述3种类型粉煤灰)。
1.2 研究方法
采用分析纯NaOH和蒸馏水配制碱溶液。称取10 g粉煤灰样品，与100 mL质量浓度为155 g/L的碱溶液混合，在120 ℃下于低压反应釜中反应30 min，对反应后浆液进行过滤，所得滤饼用沸水洗涤3次。滤液经稀释定容后，分别采用容量法分析氧化铝质量浓度和硅钼蓝比色法分析二氧化硅质量浓度；洗涤后湿滤饼于(90±5) ℃下烘干24 h，干滤饼经研磨后密封用于固相分析。滤饼中以硅渣形式存在的SiO2采用酸溶硅法分析，酸溶硅代表的是以钠硅渣和钙硅渣形式存在的硅的质量分数。
采用X线衍射仪(TTR Ⅲ，日本株式会社理学电子)分析物相；采用傅里叶红外光谱仪(NICOLET 6700，美国尼高力)分析物相结构；用核磁共振波谱仪(AVANCE Ⅲ 400，瑞士布鲁克)分析29Si谱和27Al谱。
2 结果与讨论
2.1 粉煤灰的化学组成和物相分析
对3种粉煤灰样品的化学组成和物相组成进行分析，结果如表1和图1所示。
由表1可知：1号、2号和3号这3种粉煤灰的氧化铝质量分数分别为39.75%，34.16%和41.73%，都属于高铝粉煤灰，其铝硅质量比分别为0.92，0.82和0.83。粉煤灰的化学成分主要是Al2O3和SiO2，两者质量分数合计占75%~90%。
粉煤灰主要成分除了氧化铝和二氧化硅之外，还含有一定量的氧化铁、三氧化硫、氧化钛、氧化钙和氧化钠等。由于矸石电厂采用石灰脱硫，因此，1号和2号粉煤灰中CaO和SO3质量分数较高，CaO质量分数分别为5.14%和10.09%，SO3质量分数分别为1.70%和5.29%。加石灰脱硫后三氧化硫在粉煤灰中以硫酸钙的形式存在，根据表1中氧化钙和三氧化硫的质量分数，发现氧化钙质量分数并不满足其化学式的摩尔质量比(M(CaO):M(SO3)=56:80)，说明有部分氧化钙处于游离态。
表1 粉煤灰的化学组成(质量分数)
Table 1 Chemical compositions of fly ashes %
图1 粉煤灰的XRD图谱
Fig. 1 XRD patterns of fly ashes
由图1可知：1号粉煤灰的物相主要是石英、莫来石、硬石膏和方解石，2号粉煤灰主要物相为硬石膏、石英和赤铁矿，3号粉煤灰物相主要为莫来石和石英；3种粉煤灰在2θ角为15°~35°区域出现了较宽大的“丘状”衍射峰，说明粉煤灰中还存在非晶态玻璃体物质。其中，1号和2号粉煤灰非晶态玻璃体物质质量分数较高，而3号粉煤灰结晶状态较好，非晶态玻璃体质量分数相对较低。
2.2 粉煤灰的红外分析
为了研究3种粉煤灰的特征官能团组成，对粉煤灰进行傅里叶红外光谱分析[18]，结果如图2所示。
图2 粉煤灰傅里叶红外光谱
Fig. 2 FT-IR spectra of fly ashes
红外图谱中，3 000~4 000 cm-1之间的特征峰缘于[OH]-伸缩振动，1 430 cm-1附近的峰为碳酸盐的特征峰，1 100 cm-1附近的强吸收峰缘于Si—O—Si(Al)非对称伸缩振动。850 cm-1附近吸收谱带缘于Si—O—末端氧振动，570 cm-1 附近的峰为O—Al—O弯曲振动峰，表示物质中存在[AlO6]八面体，它与1100 cm-1附近的特征峰一起可以说明物质中存在莫来石。470 cm-1 附近的中等强度吸收谱对应Si—O的弯曲振动和K—O，Ca—O和Na—O的伸缩振动耦合带。从图2可以发现：1号和2号粉煤灰与3号粉煤灰相比，在570 cm-1 附近的曲线峰杂而且不明显，说明1号和2号粉煤灰中莫来石物相较少，结晶状态较差。
2.3 粉煤灰NMR29Si图谱和27Al图谱
为了研究粉煤灰Si元素和Al元素的存在状态，对粉煤灰样品进行NMR核磁共振光谱[19]分析，结果如图3所示。
由图3可以看出：3种粉煤灰中的Si在不同的化学位移处主要表现为Q2(链状硅酸盐)和Q4(架状硅酸盐)这2种结构状态，Al主要以四配位和六配位的形式存在。采用拟合分峰形成高斯线形(Gaussian)来计算每一个共振峰的面积，计算结果如下：1号粉煤灰中以Q2形式存在的硅与以Q4形式存在的硅的质量比为0.57，2号粉煤灰中的质量比为0.58，3号粉煤灰中的质量比为0.79，1号、2号和3号3种粉煤灰以四配位形式存在的Al和以六配位形式存在的Al大约各占一半。石英中的Si以Q4结构存在，而莫来石的结构比较复杂，属于正交晶系[20]，有一半Al以四配位的形式形成[AlO4]四面体，另一半Al以六配位的形式形成[AlO6]八面体。SCHMUCKER等[20]的研究说明莫来石中Si主要以Q2形式存在，1号和2号粉煤灰XRD图谱中莫来石相并不多，红外分析中表征莫来石的特征峰并不稳定，说明以Q2存在的Si主要来自于玻璃体中的无定形莫来石；3号粉煤灰XRD图谱中有大量的莫来石相，红外分析中也发现存在稳定的莫来石的特征峰，说明以Q2形式存在的Si大部分都是稳定的莫来石结晶相。
图3 粉煤灰的29Si NMR图谱和27Al NMR图谱
Fig. 3 NMR analysis with 29Si and 27Al of fly ashes
结合本文前面的研究，1号和2号粉煤灰中的硅主要以无定形莫来石、无定形二氧化硅的形式存在，铝主要存在于非晶态的刚玉中。3号粉煤灰中硅存在于莫来石、玻璃体和石英中，铝主要以莫来石等形式存在。Si和Al详细的存在状态见表2和表3。
表2 29Si NMR图谱化学位移
Table 2 Chemical shift of 29 Si NMR spectra
表3 27Al NMR图谱化学位移
Table 3 Chemical shift of 27Al NMR spectra
2.4 粉煤灰预脱硅性能
不同粉煤灰在碱溶液中的预脱硅性能见表4；图4所示为粉煤灰预脱硅前后的XRD图谱。
表4 粉煤灰在碱溶液中的预脱硅性能
Table 4 Pre-desilication performance of fly ashes in alkali solution
从表4可知：不同组成和结构的3种粉煤灰在碱溶液中的预脱硅性能相差较大。其中，3号粉煤灰的SiO2溶出率最高，达到59.37%，1号粉煤灰SiO2溶出率为20.95%，而2号粉煤灰SiO2溶出率最低，只有7.31%，说明在相同条件下，组成和结构对粉煤灰的预脱硅性能影响较大。经碱溶液预脱硅后，3种粉煤灰脱硅渣的铝硅比相对原灰都有所提高，其中3号粉煤灰铝硅比提高幅度最大，铝硅比由0.83提高到2.09。
图4 粉煤灰溶出前后的XRD图谱
Fig. 4 XRD patterns of fly ashes before and after dissolution
从图4可知：预脱硅后这3种粉煤灰在15°~35°之间出现的“丘状”衍射峰大大减弱，3号粉煤灰减弱程度最大，2号粉煤灰程度最小，这与预脱硅率相对应。同时也发现1号和2号粉煤灰脱硅渣中酸溶硅质量分数很高，说明这两种粉煤灰处理后的渣相中存在较多硅渣。1号和2号粉煤灰中有大量的玻璃体，玻璃体中有很多铝硅非晶态化合物，晶型不稳定，易与碱液发生反应生成钠硅渣和钙硅渣，所以，在XRD图谱中发现1号粉煤灰脱硅渣中形成了大量的钠硅渣相，2号粉煤灰除了形成钠硅渣外，还形成了钙硅渣相。3号粉煤灰物相简单，非晶态玻璃体含量较少，其中刚玉和莫来石相比较稳定，不会与碱发生反应，所以，发生副反应的概率较小。由于钠硅渣和钙硅渣的形成，导致已经溶出的SiO2又进入渣中，从而造成预脱硅率降低。
2.5 粉煤灰碱溶预脱硅强化
将溶出性能较差的2种粉煤灰(1号和2号粉煤灰)进行热处理，在1 000 ℃下热处理1.5 h，自然冷却，然后考察碱溶预脱硅性能的变化，实验结果如表5所示，图5所示为粉煤灰热处理前后以及预脱硅后的XRD图谱分析。
表5 热处理对粉煤灰碱溶性能的影响
Table 5 Effect of thermal treatment on alkali soluble performance of fly ashes
由表5可知：1号和2号粉煤灰经过热处理之后在同样的碱溶条件下进行预脱硅反应，预脱硅率都有所提高；1号粉煤灰预脱硅率从21.95%提高至60.74%，2号粉煤灰预脱硅率从7.31%提高至25.57%；其中酸溶硅质量分数也都相应减少，1号粉煤灰脱硅渣中从0.94降至0.50，2号脱硅渣中从0.97降至0.86。
由图5可知：1号和2号粉煤灰预脱硅性能大幅提高，是因为热处理之后粉煤灰晶型更加稳定，其中非晶态隆起部分减小，且形成更稳定的莫来石相和少量长石，而Al主要以莫来石的形式存在，从而大大减少与碱和硅反应生成钠硅渣的量，所以，溶出率大幅度上升；2号粉煤灰经过热处理后晶型也越趋稳定，但由于含有较多的钙，碱溶过程与硅反应生成钙硅渣，导致预脱硅率不能大幅度提高，只能达到25.57%。
为了更清楚地了解粉煤灰热处理之后结构上的变化，进行了NMR图谱分析，结果如图6所示。
图6所示为1号和2号粉煤灰热处理后的NMR图谱，相比热处理之前，29Si图谱有了较大的变化，其中Si结构主要由Q2和Q4转变为Q1，Q2，Q3以及少量Q4结构，27Al在图谱变化不大，主要还是以四配位与六配位的形式存在[21]。
图5 粉煤灰热处理前后的XRD图谱
Fig. 5 XRD patterns of fly ashes before and after thermal treatment
Q3结构说明粉煤灰中存在偏高岭石，这是由粉煤灰中的高岭石在热处理过程中分解形成，存在Q1和Q2结构说明偏高岭石已经部分分解形成莫来石相和无定形SiO2，少量的Q4结构说明还存在石英相，大部分石英相(包括非晶态石英)在热处理过程中转变为其他稳定的物相，小部分在高温下转变为β-石英相。其中29Si谱在化学位移为80左右和100左右的峰说明存在Al—Si尖晶石，峰很杂且不明显，Al—Si尖晶石的中只存在六配位Al，相比热处理之前，图谱上代表六配位的峰并没有增强的趋势，说明形成的Al—Si尖晶石并不多。对比热处理前后27Al的NMR图谱，发现热处理后四配位的峰面积有所增大，且比六配位体的峰高而尖锐，说明随着温度升高，以六配位形式存在的Al会逐渐转变为四配位形式。
粉煤灰热处理后形成的Al—Si尖晶石以非晶态玻璃体形式存在，但Al的结晶态主要以γ-Al2O3和莫来石的形式存在，结构稳定，不易被碱溶出，从而使粉煤灰的脱硅率增加。
图6 粉煤灰热处理后的NMR图谱
Fig. 6 NMR spectra of fly ashes after thermal treatment
3 结论
1) 粉煤灰中的钙易与溶出的硅和铝发生反应生成大量的钙硅渣，导致预脱硅率降低，高钙含量不利于碱溶预脱硅。
2) 低温形成的粉煤灰中硅和铝主要以非晶态玻璃体形式存在，易与碱反应最终生成钠硅渣，对碱溶预脱硅过程不利，导致低预脱硅率；高温形成的粉煤灰中铝和硅主要以稳定的莫来石相存在，预脱硅率高。
3) 低温形成的粉煤灰经高温热处理活化后，由非晶态玻璃体转化为稳定的γ-Al2O3、β-石英、Al-Si尖晶石和莫来石相，这一过程有利于预脱硅，1号粉煤灰预脱硅率由21.95%提高至60.74%，2号粉煤灰预脱硅率由7.31%提高至25.57%。
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(编辑 杨幼平)
收稿日期：2017-07-12；修回日期：2017-10-14
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51374239)；中南大学“创新驱动计划”项目(2015CX001)(Project(51374239) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2015CX001)supported by Innovation-driven Plan in Central South University, China)
通信作者：彭志宏，博士，教授，从事碱法冶金过程研究；E mail: pengzh@csu.edu.cn
