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稀有金属 2017,41(04),384-389 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15120702

液相沉淀-热还原法制备Mo-MoSi₂复合粉末

汪异 颜建辉 王跃明 刘龙飞 陈芳 郑海祥

湖南科技大学高温耐磨材料及制备技术湖南省国防科技重点实验室

中南大学粉末冶金国家重点实验室

湖南科技大学物理与电子科学学院

摘 要：

以MoSi₂和 (NH₄) _6Mo₇O₂₄·4H₂O为原料, 在酸性环境中, 采用液相沉淀法制备Mo-MoSi₂前驱体粉末, 并对得到的前驱体粉末采用氢气热还原法制备Mo-MoSi₂复合粉末。借助X射线衍射 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 和能谱分析 (EDS) 分析检测手段研究沉积条件 (钼源浓度、反应温度、HCl添加量) 对前驱体粉末的成分、物相组成与微结构的影响, 并分析热还原后所得粉末的物相组成。结果表明:当钼源浓度为0.0142和0.0285 mol·L^-1时, 前驱体粉末由MoO₃和MoSi₂两相组成;当钼源浓度增大到0.0570 mol·L^-1时, 前驱体粉末中没有形成MoO₃;随着反应温度的升高或HCl添加量的增加, 由六棱柱MoO₃组装而成的微米支状结构的数量逐渐增多, 并且团聚程度也随之增加。研究同时发现, 在整个前驱体粉末制备过程中, H⁺的量对MoO₃的形成起决定性的作用。还原后的粉末主要是由Mo和MoSi₂两相组成, 同时还含有少量的Mo₂C。

关键词：

液相沉淀;Mo-MoSi;MoO;微结构;

中图分类号： TF123.74

作者简介：汪异 (1980-) , 男, 江西省九江人, 博士, 讲师, 研究方向:难熔金属及其化合物, E-mail:ywang312@hnust.edu.cn;;颜建辉, 副教授, 电话:0731-58290847, E-mail:jhyan@hnust.edu.cn;

收稿日期：2015-12-09

基金：国家自然科学基金项目 (51475161);湖南省教育厅科研重点项目 (15A059);中南大学粉末冶金国家重点实验室项目;湖南省研究生科研创新项目 (CX2015B485);湖南省科技计划项目 (2013GK3091) 资助;

Preparation of Mo-MoSi₂ Composite Powder by Liquid Precipitation and Thermal Reduction Process

Wang Yi Yan Jianhui Wang Yueming Liu Longfei Chen Fang Zheng Haixiang

Hunan Provincial Key Defense Laboratory of High Temperature Wear-Resisting Materials and Preparation Technology, Hunan University of Science and Technology

State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University

School of Physics and Electronic Science, Hunan University of Science and Technology

Abstract：

Using MoSi₂and (NH₄) _6Mo₇O₂₄·4H₂O as raw materials, Mo-MoSi₂ composite powder precursors were prepared by liquid precipitation and Mo-MoSi₂ composite powder was prepared by reduction of the precursor. Effects of the concentration of (NH₄) _6Mo₇O₂₄, reaction temperature and the content of HCl on composition, phase and microstructure of the precursors were investigated by X-ray diffraction (XRD) , scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) . The composition of as-prepared Mo-MoSi₂ composite powder was studied. The results showed that the compositions of the precursors, which were prepared by 0. 0142 and 0. 0285 mol·L^-1 (NH₄) _6Mo₇O₂₄, respectively, were made of MoO₃ and MoSi₂ phases. No MoO₃ was detected in the precursor prepared by 0. 0570 mol·L^-1 (NH₄) _6Mo₇O₂₄. With the increase of reaction temperature and the content of HCl, the number of micron branched structure assembled with MoO₃ and the agglomeration of particles increased. H⁺played a critical role in the formation of MoO₃. The reduced powder was composed of Mo, MoSi₂ and minor Mo₂C.

Keyword：

liquid precipitation; Mo-MoSi₂; MoO₃; microstructure;

Received： 2015-12-09

金属间化合物Mo Si₂熔点高、密度适中, 具有很好的高温抗氧化性能、力学性能和物理性能, 被认为是在氧化或腐蚀环境中最有潜力的高温结构材料^[1]。然而脆性大和高温蠕变差限制了Mo Si₂的工程应用^[2]。一直以来, 人们致力于通过材料合成新工艺和材料设计等手段改善Mo Si₂材料的力学性能, 如添加Si C^[3,4]、Zr O₂^[5,6,7]、La₂O₃^[8,9]或La₂O₃-Mo₅Si₃^[10], Si₃N₄/Si C^[11], 其中协同复合化效果优于单相的强韧化效果。除了上述的第二相是较好的增强和增韧剂外, 金属相也可用来改善Mo Si₂材料的力学性能, 如Ta^[12]和Nb^[13]。

然而, 上述文献中的添加方式不能保证第二相的均匀分布。通过液相沉淀法能很好地解决添加相在材料中的均匀分布问题^[14,15]。难熔金属Mo是陶瓷材料中优异的增韧剂^[16];同时Mo在一定条件下能与Mo Si₂发生反应形成Mo₅Si₃相^[17], Mo和Mo₅Si₃对Mo Si₂都有强韧化效应。因此, 本文采用液相沉淀法结合热还原制备Mo-Mo Si₂复合粉末, 初步探索沉积条件对形成的Mo-Mo Si₂前驱体粉末的组成、物相和微结构的影响, 为复合粉末的制备和后续Mo Si₂性能的提高提供基础数据和理论依据。

1 实验

以 (NH₄) ₆Mo₇O₂₄·4H₂O (分析纯) 、浓盐酸 (12mol·L^-1) (分析纯) 和Mo Si₂粉末 (纯度99.5%, 2~4μm) 为原料, PEG6000为分散剂。配制不同浓度 (NH₄) ₆Mo₇O₂₄的水溶液 (0.0142, 0.0285和0.057 mol·L^-1) , 将Mo Si₂配制成0.1 mol·L^-1的悬浮液。在搅拌器不断搅拌下, 将适量的PEG6000加入到100 ml的Mo Si₂悬浮液中。待溶液温度升至预定温度 (40, 60和80℃) 后, 量取100 ml (NH₄) ₆Mo₇O₂₄的水溶液缓慢加入, 随后加入不同体积的浓盐酸, 具体工艺见表1。待反应完全后, 将反应产物静置过滤, 用去离子水反复清洗几次, 在80℃的温度下烘干, 于室温下手工研磨, 得到前驱体粉末。

将前驱体粉末置于刚玉坩埚中, 通入氢气还原炉中进行还原, 升温速率为10℃·min^-1, 当温度到达600℃时保温30 min, 继续将温度升至900℃, 保温30 min, 随炉冷却至室温后得到MoMo Si₂复合粉末。

表1 Mo-Mo Si₂前驱体复合粉末的不同制备工艺Table 1Preparation processes of Mo-Mo Si₂composite powder precursors  下载原图

表1 Mo-Mo Si₂前驱体复合粉末的不同制备工艺Table 1Preparation processes of Mo-Mo Si₂composite powder precursors

采用D/max 2500型X射线衍射仪 (XRD) 对所得前驱体粉末和还原后的复合粉末进行物相分析, 借助Quanta-200型扫描电子显微镜 (SEM) 观察前驱体复合粉末的形貌, 并结合能谱分析 (EDS) 对前驱体粉末进行成分分析。

2 结果与讨论

2.1 钼源浓度对前驱体粉末组成和形貌的影响

保持反应温度60℃且盐酸体积1.67 ml不变, 改变 (NH₄) ₆Mo₇O₂₄溶液浓度时得到的前驱体复合粉末的XRD图谱如图1所示。分析结果表明, 样品1和2由Mo O₃相和Mo Si₂相组成, 其衍射峰对应着各自的标准谱图, 没有检测到其他物质, 表明所制得的样品纯度较高, 成分稳定, Mo O₃相的XRD衍射峰窄, 强度大, 说明其结晶好。然而样品3中未检测出明显的Mo O₃相, 表明在其他反应条件不变的情况下, (NH₄) ₆Mo₇O₂₄溶液浓度过大不利于Mo O₃相的形成。

图1 不同钼源浓度得到的前驱体粉末的XRD图谱Fig.1XRD patterns of Mo-Mo Si2composite powder precursor prepared by different concentrations of (NH4) 6Mo7O24

不同浓度的 (NH₄) ₆Mo₇O₂₄溶液时得到的前驱体复合粉末的SEM形貌如图2所示。可以看出, 当 (NH₄) ₆Mo₇O₂₄溶液浓度为0.0142和0.0285 mol·L^-1时, 对应粉末的形貌如图2 (a) 和 (b) , 形成的Mo O₃大多呈现六棱柱状, 晶粒尺寸不均一, 并且含有由六棱柱组装而成的微米支状结构, 如图2 (d) 或 (e) 所示。对图2 (a) 中方框区域A, B和图2 (b) 中方框区域C, D分别进行EDS分析, 结果表明A和C区域中的元素是由Mo, Si和O组成, 并且其原子比值近似为Mo O₃和Mo Si₂两相的混合, 说明区域A和区域C的Mo O₃依附在Mo Si₂表面形成了复合粒子;而B和D区域中的元素由Mo和O组成, 并且其原子比值约为0.33, 表明这些棱柱状结构的物质为Mo O₃。对比样品1和样品2的SEM照片可以发现, 样品1中由六棱柱组装而成的微米支状结构的数量较多, 并且出现了明显的团聚现象。当 (NH₄) ₆Mo₇O₂₄溶液浓度增加到0.0570 mol·L^-1时, 获得前驱体粉末形貌如图2 (c) 所示, 可见Mo Si₂粒子周围由尺寸较大的薄片状晶粒所包围。

2.2 反应温度对前驱体粉末组成和形貌的影响

保持 (NH₄) ₆Mo₇O₂₄溶液浓度0.0285 mol·L^-1且盐酸体积1.67 ml不变, 改变反应温度时得到的前驱体复合粉末的XRD图谱如图3所示。结果表明, 当反应温度为40℃时, 所得产物中并没有形成Mo O₃相。当温度上升到60℃以上时, 所得产物均由Mo Si₂相和Mo O₃相组成, 其衍射峰对应着各自的标准谱图, 其中形成的Mo O₃相的XRD衍射峰窄, 强度大, 说明其结晶较好。

不同反应温度下得到的前驱体复合粉末的SEM形貌如图4所示。可以看出, 当反应温度高于60℃时, 所得产物中形成的Mo O₃大多呈现六棱柱状, 晶粒大小不均一, 同时均含有由六棱柱组装而成的微米支状结构 (图2 (e) 和图4 (b) 中方框区域标明) 。对比样品2和5的SEM照片可以发现, 反应温度升到80℃时, 构成的微米支状结构的数量较多, 粒子之间的团聚现象也较为明显, 如图4 (b) 所示。而当温度为40℃时, 所得产物形貌为片状, 且棱角分明。

图2 不同钼源浓度得到的前驱体粉末的SEM照片Fig.2 SEM images of morphology of Mo-Mo Si2composite powder precursor prepared by different contents of (NH4) 6Mo7O24

(a) Sample 1; (b) Sample 2; (c) Sample 3; (d) Magnification of Zone B in Fig.2 (a) ; (e) Magnification of Zone D in Fig.2 (b)

图3 不同温度下制备的前驱体粉末的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of Mo-Mo Si2composite powder precursor prepared at different temperatures

图4 不同温度下制备的前驱体粉末的SEM照片Fig.4 SEM images of morphology of Mo-Mo Si2composite powder precursor prepared at different temperatures

(a) Sample 4, 40℃; (b) Sample 5, 80℃

图5 不同HCl添加量制备的前驱体粉末的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of Mo-Mo Si2composite powder precursor prepared by different contents of HCl

图6 不同HCl添加量制备的前驱体粉末的SEM照片Fig.6 SEM images of morphology of Mo-Mo Si2composite powder precursor prepared by different contents of HCl

(a) Sample 6, 3.34 ml; (b) Sample 7, 8.35 ml

2.3 HCl添加量对前驱体粉末组成和形貌的影响

保持 (NH₄) ₆Mo₇O₂₄溶液浓度0.0285 mol·L^-1且反应温度40℃不变, 改变加入的盐酸体积时得到的前驱体复合粉末的XRD图谱如图5所示。结果表明, 当添加的HCl的体积为1.67 ml时所得产物中并没有形成Mo O₃相。当HCl添加量为3.34和8.35 ml时, 所得产物均由Mo Si₂相和Mo O₃相组成, 其中Mo O₃相的衍射峰较窄, 强度较大, 说明形成的Mo O₃结晶性较好。

不同HCl添加量下得到的前驱体复合粉末的SEM形貌如图6所示。可以看出, 当添加3.34和8.35 ml的HCl时, 所得产物中形成的Mo O₃大多呈现六棱柱状, 晶粒尺寸大小不一, 含有大量的由六棱柱组装而成的微米支状结构, 图6 (a) 中方框区域B标明和图6 (b) 中方框区域D和E标明。随着加入的HCl量的增加, 所得产物中由六棱柱组装而成的微米支状结构的数量逐渐增多, 并且团聚程度也随之增加。对图6 (a) 中方框区域A和图6 (b) 中方框区域C分别进行EDS分析, 结果表明该区域中的元素是由Mo, Si和O组成, 其原子比值组成近似为Mo O₃和Mo Si₂两相的混合, 说明该区域的Mo O₃在一定程度上依附在Mo Si₂表面而形成了复合粒子。

(NH₄) ₆Mo₇O₂₄溶液与浓盐酸混合反应能生成白色的Mo O₃沉淀, 具体反应方程式如下:

从上述的反应条件可以看出, 当 (NH₄) ₆Mo₇O₂₄过量时 (浓度为0.0570 mol·L^-1) , 由于参与反应的H⁺不足, 导致产物中形成不了Mo O₃。而当H⁺过量时 (HCl的体积为3.34和8.35 ml) , 使得整个反应更加易于进行, 形成的Mo O₃晶粒的尺寸也相应的减小。同时, 可以看到反应温度也会影响到整个反应过程, 但是值得注意的是在40℃低温下, 如果H⁺过量 (HCl的体积为3.34和8.35 ml) , 同样可以促使反应的发生。因此, H⁺的量在这个反应过程中起着决定性的作用。

2.4 热还原后粉末的物相组成

将样品1, 5和6进行还原处理, 其还原后粉末的XRD图谱如图7所示。结果表明, 还原后的粉末主要是由Mo和Mo Si₂组成, 同时含有少量的Mo₂C。前驱体粉末中的Mo O₃通过两步还原形成了Mo, 还原后的粉末中没有检测到有Mo O₃的衍射峰, 说明整个还原过程进行得比较彻底。还原粉末中Mo₂C的形成可能是由于前驱体中有少量的PEG6000的残余, 在两步还原过程中PEG6000通过热分解提供了C源, 与还原后得到的Mo发生了反应。从结果可以看出, 前驱体粉末经过还原处理后得到了Mo-Mo Si₂复合粉末。

另外, 还原后样品5和6中得到Mo₂C的量要比样品1中少, 分析可能是由于整个还原过程中增加了H₂流量, 从而减少了PEG6000分解产物在还原室内的停留时间所致。通过改变工艺 (如还原前进行煅烧或改变使用气体的流量) 可以降低甚至避免Mo₂C的形成, 这将在下一步的研究工作中进行开展。

图7 H2还原后得到的Mo-Mo Si2复合粉末的XRD图谱Fig.7XRD patterns of Mo-Mo Si2composite powder prepared by reduction

3 结论

液相沉淀法制备的Mo-Mo Si₂前驱体粉末主要由Mo O₃和Mo Si₂组成。随着钼源浓度的增加, 粉末的平均尺寸逐渐变大, 当钼源浓度过大时, 产物中没有形成Mo O₃;随着反应温度的升高或HCl添加量的增加, 粉末中由六棱柱Mo O₃组装而成的微米支状结构的数量逐渐增多, 并且团聚程度也随之增加。未煅烧直接还原后得到的Mo-Mo Si₂复合粉末主要由Mo和Mo Si₂组成, 同时含有少量的Mo₂C。

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