DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-35568

钆对Mg-8Li-4Zn-xGd合金铸态组织与力学性能的影响

徐春杰^{1, 2}，徐信锋^{1, 4}，马  涛^{1, 3}，孟令楠^{1, 2}，张忠明^{1, 2}，SHECHTMAN Dan^{1, 2}

(1. 西安理工大学 材料科学与工程学院，西安 710048；

2. 西安谢赫特曼诺奖新材料研究院，西安 710048；

3. 陕西铁路工程职业技术学院 机电工程系，渭南 714099；

4. 上海航天精密机械研究所，上海 201600)

摘  要：采用锂盐熔剂保护熔铸Mg-8Li-4Zn-xGd(x=1, 3, 5)合金铸锭，研究钆含量对铸态合金组织和力学性能的影响。结果表明：Mg-8Li-4Zn-xGd合金基体由α-Mg(HCP)和β-Li(BCC)双相构成。随着钆含量的增加，Mg₅Gd共晶相和Zn₁₂Gd化合物相逐渐连成网状，将基体α+β双相隔离成20~40 μm的等轴状或类似于铸铁中的共晶团状，可有效细化α-Mg相和连续的β-Li相；组织中大颗粒Mg₂Zn₁₁相弥散分布在β-Li相内，Mg₅₁Zn₂₀相分布在α-Mg晶界处；锌元素还可以在β-Li相中析出细小弥散分布的MgZn相，其数量随钆含量的增加而增加，可直接弥散强化β-Li相。此外，锌和钆对合金硬度的影响较大，随着钆含量的增加，合金的抗拉强度提高，但伸长率降低。

关键词：Mg-Li合金；钆；显微组织；相组成；力学性能

文章编号：1004-0609(2020)-04-0793-08　　     中图分类号：TG146.2⁺2 　　     文献标志码：A

室温条件下镁的塑性变形能力有限，仅能实现{0001}与基面滑移和与锥面孪生，但是孪生不能激活其它滑移系，因此一般不能通过室温塑性加工镁及镁合金^[1-3]。目前，关于提高镁及镁合金塑性变形加工能力研究的热点仍是通过合金化^[4-7]和225 ℃以上的热挤压大塑性变形^[8-10]等。在镁中添加金属锂是改善镁合金塑性加工性能最有效的方法^[11-13]。当加入5.5%~11%的锂元素后，可以获得同时含有HCP结构的富镁α相和BCC结构的富锂β相的双相合金，使镁合金的室温塑性变形加工成为可能^[13-17]。镁锂合金已经成为最具发展潜力的结构材料之一^[18]。锂含量越高，合金材料的塑性越好，当锂含量超过11%后，合金组织转变为全BCC结构的β-Li相^[19]。然而，锂含量越高，镁锂合金的强度越低^[20-21]，这极大地限制了镁锂合金的广泛应用，如何强化富锂β相是提高镁锂合金综合力学性能的关键。加入铝、锌、钇和其他一些稀土元素可以有效改善镁锂合金的力学性能^{[5, 22-24]}，但关于钆对镁锂合金组织与性能的影响研究相对较少^[24]。此外，铸态镁锂合金是否具有优良的综合性能是得到综合性能优良变形态镁锂合金材料的前提。因此，对镁锂合金进行大塑性变形前，有必要对铸态镁锂合金的组织和性能进行深入研究。

本文采用锂盐熔剂保护熔铸了Mg-8Li-4Zn-xGd (x=1, 3, 5，质量分数，%)合金，研究不同钆含量对铸态合金组织和力学性能的影响；以期研究结果为开发适合室温塑性变形加工的高强韧镁锂合金提供基础理论依据。

1  实验

试验原料为工业纯镁锭(99.9%，质量分数)，纯锂(＞99.9%，质量分数)，工业纯锌(＞99%，质量分数)及Mg-30%Gd(质量分数)中间合金锭。在井式电阻坩埚炉中熔配Mg-8Li-4Zn-xGd (x=1, 3, 5，质量分数，%)合金，熔配过程采用75%LiCl+25%LiF混合锂盐熔剂保护。在石墨坩埚中将镁锭熔化并升温至720 ℃，依次加入中间合金和纯锌。待合金液温度降至650~ 660 ℃时，用钛压罩将高纯锂压入合金液至完全熔化；然后用钛棒搅拌熔体，以利于合金成分均匀，再升温至720 ℃并保温10 min，扒渣后将合金液浇入300 ℃的铸铁模具中，获得合金铸锭。试样均取自铸锭底部相同部位，腐蚀剂采用4%硝酸酒精。采用Nikon Epiphot光学显微镜观察显微组织。采用RigakuD/max-3C型X射线衍射仪分析相组成，辐射源CuK_α，扫描速度8 (°)/min，扫描范围20°~90°。采用FEI QUANTA 400型扫描电镜进行组织观察和EDS分析。采用Netzsch DSC 404 C高温型差示扫描量热仪分析合金的热物性参数，升温和冷却的速度均为10 ℃/min。采用HV-120型维氏硬度计测试合金的硬度，载荷为50 N，加载时间10 s，测试3点取平均值。采用HT-2402型材料试验机进行拉伸试验，试样的有效截面为d 5 mm，屈服前和屈服后的应力应变速率分别为6.67×10^-4 s^-1和2×10^-3 s^-1。

2  结果与讨论

2.1  显微组织

图1所示为Mg-8Li-4Zn-xGd合金的铸态组织。由图1可见，三种合金的基体均由HCP结构的灰白色α-Mg相和BCC结构的连续β-Li相组成。同时组织中还存在一些强化相颗粒和网状化合物相，并随着钆含量增加，α-Mg相、β-Li相及强化相颗粒或网状相均发生了显著变化。当钆含量为1%时，α-Mg相呈不规则多边形、岛状和板条状，且被连续的β-Li相包裹着；强化相颗粒弥散分布在α-Mg相与β-Li相的边界或β-Li相内，如图1(a)所示；当钆含量为3%时，α-Mg相得到一定程度细化，数量也有一定程度的减少。β-Li相中强化相颗粒数量增多，弥散分布的强化相颗粒演变为断续网状，使原本包裹α-Mg相的连续β-Li相不连续，如图1(b)所示；当钆含量为5%时，α-Mg相显著细化，无明显的枝晶特点，呈细长针棒状，数量也进一步减少。网状相数量和体积分数明显增多并连在一起，把α+β相基体组织隔离成20~40 μm的等轴状，类似灰铸铁中的共晶团。弥散析出强化相颗粒的数量也显著增多，并大多分布在β-Li相内，如图1(c)所示。 这说明钆对镁锂合金晶粒有细化作用，并随着钆含量增加，晶粒细化越明显，这与文献[25-26]中报道的结果相一致。

2.2  合金的相组成

图2所示为铸态Mg-8Li-4Zn-xGd合金的XRD谱，可以看出不同钆含量合金的XRD谱峰高不相同，但各峰出现的位置基本相同，这说明合金的相组成基本

图1  Mg-8Li-4Zn-xGd合金铸态组织

Fig. 1  Microstructures of as-cast Mg-8Li-4Zn-xGd alloys

相同，均为β-Li相、α-Mg相、Mg₂Zn₁₁相、Mg₅₁Zn₂₀相、Mg₅Gd相和Zn₁₂Gd相。此外，三种合金均存在未知相峰。这是因为锂的原子序数为3，目前SEM和TEM设备附带的EDS均不能检测出锂元素，因此XRD分析尚存在未知相，如果这些是含锂的二元或多元相，其标定尚待与其它手段结合深入研究^[27]。

图2  铸态Mg-8Li-4Zn-xGd合金的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of as-cast Mg-8Li-4Zn-xGd alloys

图3所示为铸态Mg-8Li-4Zn-xGd合金的SEM形貌和相应各点的EDS分析结果。由图3(b′)和图3(d′)的EDS分析结果可以看出分布在β-Li相中的大颗粒强化相由镁和锌元素组成。根据Mg-Li-Zn三元相图可知，合金组织中可能存在Mg₂LiZn₃三元相，但结合图2的XRD分析及Mg-Li-Zn三元相形核与长大的特点，该相只能在合金凝固后期形成共晶组织，并分布在晶界；根据Li-Zn二元相图，在161 ℃时，锌在锂中的极限固溶度为12.5%，而室温时几乎为0；由Mg-Li二元相图可知，588 ℃时锂在α-Mg中的最大固溶度为5.5%，Mg在β-Li相中的最大固溶度为11%；由Mg-Zn二元相图可知，在325~341 ℃之间时共晶反应可以形成不稳定的Mg₅₁Zn₂₀相，并分布在α-Mg相晶界处。靠近锌侧，在381 ℃和364 ℃时，液相分别与MgZn₂相发生包晶反应和共晶反应生成Mg₂Zn₁₁相。图2的XRD分析结果显示组织中不存在纯锌相。因此，结合EDS分析结果和相关相图，β-Li相中析出的大颗粒相应是Mg₂Zn₁₁相。

由图3(a′)、(c′)和(e′)所示EDS分析结果可知，合金组织中网状化合物含有镁、锌及钆元素。结合图3(d)和(f)可以看出，由于网状相的析出，靠近网状相边界的β-Li相中几乎没有弥散分布的细小强化相颗粒，这主要是因为网状相的析出消耗了该区域的合金元素，导致该区域出现贫合金元素现象。结合图1和图3组织观察可知，只有当合金中加入足量的钆，才会析出网状组织，并且随着钆含量的增加，网状组织由断续网状演变成连续网状。由此可见，钆含量对网状化合物的析出起到了决定性作用。结合XRD分析结果，这些网状化合物应是Mg₅Gd相和Zn₁₂Gd相。EDS分析结果显示，钆主要分布在网状相中，当钆含量增加至5%时，β-Li相中析出了更多的弥散细小颗粒强化相，但钆在β-Li相中含量极少未被EDS检测到，如图3(f′)所示。MANFRINETTI等^[28]研究Gd-Mg相图时发现，Gd-Mg合金凝固存在四种包晶反应过程，分别是868 ℃析出的MgGd相、756 ℃析出的Mg₂Gd相、720 ℃析出的Mg₃Gd相及658 ℃析出的Mg₅Gd相；并且当温度降至548 ℃时，在91.2%Mg(摩尔分数)侧发生共晶反应，即L→Mg₅Gd+α-Mg。这也被ROKHLIN等^[29]的研究结果所证实，即544 ℃时，Gd-90.7%Mg共晶反应生成了Mg₅Gd相。这与本文的XRD和EDS分析结果一致。由Mg₅Gd相的分布特征可知，该化合物不可能是通过连续包晶反应获得的。由此可见，对于Mg-8Li-4Zn-xGd合金而言，网状化合物中的Mg₅Gd是该合金凝固后期通过共晶反应形成的。另外，由于钆是表面活性元素，且在镁中具有较大的固溶度，可以起到固溶强化的作用，同时，随着合金凝固过程中温度梯度的变化，钆在晶界处容易发生偏析，造成成分过冷，并且随着合金中钆含量的增加成分过冷区增大，使得固液界面前沿钆含量不断升高，能够有效地抑制α-Mg相晶粒的长大，从而起到细化晶粒的作用。从形貌分布看，似乎随钆含量的增加，α-Mg相含量“急剧减少”，并由不规则岛状转变为板条状，甚至针棒状；然而，实质是α-Mg相晶粒尺寸得到细化。由图1和图3可以看出，随钆含量的增加，合金晶界处形成的化合物数量显著增多，并连成网状或断网状。这些含镁的金属间化合物也消耗了一部分的镁，使得合金的共晶点向锂侧发生偏移，因此α-Mg相含量减少。

图3  铸态Mg-8Li-4Zn-xGd合金的SEM像和EDS分析结果

Fig. 3  SEM images ((a), (b), (c), (d)) and corresponding EDS analysis results((a′), (b′), (c′), (d′)) of as-cast Mg-8Li-4Zn-xGd alloys

锌的熔点较低，在合金凝固过程中随着温度降低，其固溶度也发生了一定变化。在最后凝固的液相中，锌更容易富积，并生成Zn₁₂Gd化合物。这与Zn-Gd相图中在420 ℃时靠近锌侧通过包晶反应生成Zn₁₂Gd化合物一致，Zn₁₂Gd化合物分布在共晶Mg₅Gd相的边缘。综上所述，最终组织中的网状化合物是由层片状的共晶Mg₅Gd相和分布在其周围的Zn₁₂Gd化合物组成。

当钆含量为3%和5%时，网状化合物将α+β双相隔离成若干等轴状的同时，在这些α+β相组织中析出了大量细小的弥散强化颗粒，并随着钆含量的增加有增多和长大趋势，如图3(c)和(e)所示。图3(f′)中EDS分析结果显示，5%Gd合金的β-Li相中只有镁和锌元素。根据其凝固和分布特点，这些弥散强化相应是MgZn相。这主要是因为随着钆含量的增加，α-Mg的形核和长大得到抑制，提高了锌在富锂液相中的含量。因此，在β-Li相中弥散析出了极为细小的纳米级MgZn相，这对β-Li相起到了有效的强化作用。然而，由于MgZn相极为细小、弥散分布且含量较少，因此未被XRD有效检测到^[24]。尽管1%Gd合金组织中弥散强化相颗粒析出不明显，实际也存在少量MgZn相弥散析出，如图1(a)、图3(a)和图3(b)所示。

图4所示为铸态5%Gd合金的DSC曲线。由图4可以看出，升温过程中在580 ℃左右出现了一个吸热峰，降温过程中在560 ℃左右出现了一个放热峰。由于这是在基体的熔化温度范围内，因此可以认为，在与此吸热峰和放热峰相对应温度范围内发生的过程分别是合金的熔化和凝固过程。同时，升温和降温过程中分别在533.2 ℃和515.9 ℃出现了一个吸热峰和一个放热峰。结合该合金的XRD和EDS分析结果，可以确定与该吸热峰和放热峰相对应的是Mg₅Gd的熔化过程和凝固过程。

图4  铸态5%Gd合金的DSC曲线

Fig. 4  DSC curves of as-cast 5%Gd alloy

2.3  钆的强化效果

表1所列为铸态Mg-8Li和Mg-8Li-4Zn-xGd合金的维氏硬度测试结果。可见，合金元素锌和钆的加入使Mg-8Li合金的硬度显著提高，且随着钆含量的增加合金的硬度呈增加趋势。

图5所示为铸态Mg-8Li-4Zn-xGd合金的拉伸真应力-应变曲线。由图5可以看出，随着钆含量增加，合金的抗拉强度呈增加趋势；但抗拉强度增加的同时，合金的伸长率逐渐减小。其中5%Gd合金的抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为211.7 MPa、186.4 MPa和17.4%，相应的拉伸力学性能如图5中的数据表所示。

表1  铸态Mg-8Li和Mg-8Li-4Zn-xGd合金硬度对比

Table 1  Hardness of as-cast Mg-8Li and Mg-8Li-4Zn-xGd alloys

图5  铸态Mg-8Li-4Zn-xGd合金拉伸真应力-应变曲线

Fig. 5  True stress-strain curves of as-cast Mg-8Li-4Zn-xGd alloys

室温下，镁锂合金中连续BCC结构的富锂β相的五个滑移系均可以开动，但是通常β-Li相的强度极低，变形强化效果也非常有限^{[5, 16, 30-31]}。因此，最有效的方法就是通过合金化沉淀析出强化相粒子以增强富锂β相，从而增强镁锂合金^{[5, 32]}。将锌加入Mg-8Li合金后，不仅有固溶强化α-Mg相和β-Li相的效果，而且很容易在β-Li相中析出MgZn强化相颗粒，在α-Mg相晶界处析出Mg₅₁Zn₂₀相。此外，锌还可以在β-Li相中形成较大颗粒的Mg₂Zn₁₁相。因此，锌既可以分布在β-Li相内，也可以分布在α-Mg相的晶界处，直接强化β-Li相。EDS分析显示，尽管钆在β-Li相中的固溶度极低，固溶强化和弥散析出强化也很有限，但是析出的Mg₅Gd相和Zn₁₂Gd网状化合物将α+β相隔离成若干类似灰铸铁中共晶团的等轴状，有效细化了连续的富β-Li相。同时，随着钆含量的增加，α-Mg相不断得到细化，这将显著提高合金的力学性能。由此可见，尽管钆不能直接用于弥散强化β-Li相，但形成的Mg₅Gd相和Zn₁₂Gd网状化合物将连续的β-Li相隔离成若干小区域，其硬度高，不仅可以起到阻碍位错运动的作用，而且可以阻碍β-Li相的进一步滑移，间接强化β-Li相。结合组织观察、XRD及EDS定量分析，当钆含量较低时，铸态Mg-8Li-4Zn-xGd合金中有少量的含钆强化相生成，且分布在α-Mg相晶界处，起到了弥散强化作用；另外，随着钆含量增加，含钆强化相数量逐渐增加，沿α-Mg相晶界分布的强化相形态逐渐转变为连续网状，这极大阻碍了晶粒变形和晶界的运动，从而显著提高了合金的硬度和拉伸强度。由此可见，尽管钆不能直接强化β-Li相，但依然可以强化合金。

随着钆含量的增加，铸态Mg-8Li-4Zn-xGd合金表现为过共晶Mg-Li合金的特征，即BCC结构的β-Li相与HCP结构的α-Mg相的体积分数之比大于1。通常，当共晶成分范围内的α-Mg相和β-Li相的体积分数接近1:1时，合金的伸长率可以达到50%以上，并可以产生超塑性^{[15, 33-34]}，这主要是因为β-Li相具有BCC结构。锌和钆的加入可以强化Mg-8Li合金，表明该合金不仅具有优良的塑性变形能力，而且综合力学性能优良。另外，由铸态Mg-8Li-4Zn-xGd合金的组织特征不难看出，如果将合金进行大塑性变形，使合金中的网状化合物破碎细化，进一步细化β-Li相和α-Mg相，合金的综合力学性能将得到进一步提高。

3  结论

1) 铸态Mg-8Li-4Zn-xGd合金的基体由β-Li和α-Mg双相构成，随着钆含量的增加，α-Mg相晶粒得到细化，形态也发生改变，由不规则岛状转变为板条状，甚至针棒状；合金中的共晶Mg₅Gd相和分布在共晶Mg₅Gd相边缘的Zn₁₂Gd化合物逐渐连成网状，并将共晶α+β相隔离成20~40 μm的等轴状或类似于铸铁中的共晶团状；组织中的大颗粒Mg₂Zn₁₁相弥散分布在β-Li相内，Mg₅₁Zn₂₀相分布在α-Mg相晶界处；MgZn相在β-Li相内弥散析出，含量相对较少，但随着钆含量的增加而增加。

2) 锌和钆对Mg-8Li合金硬度有较大影响，锌可以在β-Li相中形成弥散强化颗粒，直接强化β-Li相。钆可以细化α-Mg相，形成的化合物相也可以细化β-Li相，因此可以增强β-Li相。且随着钆含量的增加，合金的拉伸强度升高，但伸长率明显降低。

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Effects of Gd on microstructures and mechanical properties of as-cast Mg-8Li-4Zn-xGd alloys

XU Chun-jie^{1, 2}, XU Xin-feng^{1, 4}, MA Tao^{1, 3}, MENG Ling-nan^{1, 2}, ZHANG Zhong-ming^{1, 2}, SHECHTMAN Dan^{1, 2}

(1. School of Materials Science and Engineering, Xi'an University of Technology, Xi’an 710048, China;

2. Xi’an Shechtman Nobel Price New Materials Institute, Xi'an 710048, China;

3. Department of Electrical and Mechanical Engineering, Shaanxi Railway Institute, Weinan 714099, China;

4. Shanghai Spaceflight Precision Machinery Institute, Shanghai 201600, China)

Abstract: As-cast ingots of Mg-8Li-4Zn-xGd(x=1, 3, 5) alloys were prepared by lithium flux protection in an electric-resistance furnace. The effects of Gd addition on microstructures and mechanical properties of as-cast Mg-8Li-4Zn-xGd alloys were investigated. The results show that the matrix of as-cast Mg-8Li-4Zn-xGd alloys is consisted of α-Mg (HCP) and β-Li (BCC) phase. With the content of Gd increasing, the Mg₅Gd eutectic and Zn₁₂Gd compound are gradually connected into network, isolating α and β eutectic into equiaxed with a dimension from 20 μm to 40 μm or eutectic-cell similar to those in the cast iron, which can refine α-Mg and the continuous β-Li phase effectively. The large Mg₂Zn₁₁ particles are dispersed in β-Li phase and the Mg₅₁Zn₂₀ phases are distribution at the grain boundary of α-Mg phase. Zn can also precipitate the fine dispersed MgZn phases in the β-Li phase and the quantity increases with the increase of Gd content, which can directly dispersion strengthening β-Li phase. In addition, Zn and Gd have a great influence on the hardness of as-cast alloy, and with the Gd content increasing, the tensile strength of Mg-8Li-4Zn-xGd alloys increases, while the elongation decreases.

Key words: Mg-Li alloy; Gd; microstructure; phase composition; mechanical properties

Foundation item: Project(2017GY-135) supported by the Shaanxi Provincial Science and Technology Plan, China; Project(U1502274) supported by the National Natural Science Foundation of China

Received date: 2018-04-12; Accepted date: 2020-03-30

Corresponding author: XU Chun-jie; Tel: +86-13119153059; E-mail: xuchunjie@gmail.com

(编辑  何学锋)

基金项目：陕西省重点研发计划资助项目(2017GY-135)；国家自然科学基金资助项目(U1502274)

收稿日期：2018-04-12；修订日期：2020-03-30

通信作者：徐春杰，教授，博士；电话：13119153059；E-mail：xuchunjie@gmail.com