中国有色金属学报 2003,(06),1420-1424 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.06.018

高能球磨对堇青石基陶瓷的相组成和相变机理的影响

陈国华 刘心宇

桂林电子工业学院材料科学与工程研究中心,桂林电子工业学院材料科学与工程研究中心 桂林541004,中南大学材料科学与工程学院,长沙410083 ,桂林541004,中南大学材料科学与工程学院,长沙410083

摘 要：

采用X射线衍射 (XRD)和扫描电镜 (SEM )研究了由氧化物粉末制备堇青石陶瓷时 ,高能球磨及其后续热处理对堇青石陶瓷相组成和相变过程的影响 ,分析了高能球磨的作用机理 ;探明了经高能球磨的样品在低温烧成 (90 0℃ )时 ,首先出现了新的中间相镁铝尖晶石 (MgAl2 O4) ,110 0℃中间相消失。与未球磨的样品比较表明 :高能球磨不仅能够降低堇青石的相转变温度 ,而且可以大幅加快中间相和原料相向α 堇青石转变的速度 ,同时发现提高烧成温度有利于中间相向堇青石的转变。研究了粉末状态对堇青石陶瓷相组成的影响 ,结果表明 :加压成型易于使Si4+ 、Mg2 + 和Al3 + 离子扩散 ,促进早期的固相烧结和后期的液相烧结 ,并影响各相的相对含量 ,有利于主晶相α 堇青石的合成 ,但对相的组成没有太大影响。

关键词：

高能球磨;热处理;压型;堇青石陶瓷;

中图分类号： TB321

作者简介：陈国华(1964),男,副教授,博士研究生,桂林电子工业学院,541004;电话:07735605903;Email:cgh1682002@163.com;

收稿日期：2002-12-11

Influence of high-energy ball milling on phase components and transformation mechanism of cordierite ceramics

Abstract：

The effects of high-energy ball milling and subsequent heat-treatment on the phase components and the transformation process of cordierite ceramics prepared with oxide powder were studied using XRD and SEM .The mechanism of high-energy ball milling is also discussed. It is verified that a new immediacy phase(spinel MgAl₂O₄ )for all the milled samples begins to be formed at 900 ℃ and to be dissolved and disappeared at 1 100 ℃. Compared with the non-milled samples, the high-energy ball milling decreases the transformation temperature and accelerates the conversion rate towards α-cordierite .The rising temperature also accelerates the conversion rate of spinel into cordierite. In addition, the effect of powder state on the phase components of cordierite ceramics was also investigated. The results show that the press-shape promotes the solid-sintering and liquid-sintering and the synthesis of α-cordierite at low temperature sintering, but has little effect on the phase components.

Keyword：

high energy ball milling; heat treatment; press-shape; cordierite ceramics;

Received： 2002-12-11

堇青石陶瓷由于具有较低的热膨胀系数和介电常数, 被广泛用作窑业材料、 高温气体和液体的过滤、 汽车尾气的催化净化载体和电子封装材料 ^[1,2,3] 等对热膨胀和抗热震性能及介电性能要求严格的部件。 史等 ^[4] 研究了不同工艺条件和烧结助剂对堇青石陶瓷的相组成和各种性能的影响。 目前, 在不降低使用性能的前提下, 如何降低堇青石陶瓷的烧结温度是摆在陶瓷研究工作者面前的问题之一。 最新的研究表明, 利用高能球磨(又称机械力化学方法)可以低温合成陶瓷材料, 并已成功应用于BaCO₃-Al₂O₃-SiO₂、 ZrO₂-Fe₂O₃等陶瓷体系 ^{[5,6,7,8,9,10]} 。 但迄今为止, 还未见有关利用该方法合成高活性堇青石陶瓷粉体, 并经烧结热处理制备出堇青石陶瓷的文献报道。

本实验着重研究了高能球磨、 不同的热处理条件和粉体状态对堇青石基陶瓷(理想化学计量比)的相组成及其相变机理的影响, 为堇青石陶瓷的低温烧结拓展途径, 为制备介电性能和热学性能优良的α-堇青石主晶相探索合理的工艺参数, 为进一步研究开发高性能堇青石基陶瓷提供依据。

1 实验

采用分析纯的氧化物粉末按堇青石的化学成分计量比配比(MgO、 Al₂O₃、 SiO₂的质量分数分别为14.0%、 35.0%、 51.0%), 将试料混合后置于行星式玛瑙球磨罐中高能球磨(干磨), 球磨时间分别为0、 100、 200 h, 球料质量比和转速保持一致。 分别取一定量未球磨和球磨好的粉末进行扫描电镜微观形貌观察, 再在不同的温度和时间进行后续的热处理; 取一定量未球磨和球磨好的粉末在40 MPa单向压力下干压成型, 压成的生料块进行同样的热处理。 将上述不同方式制成的样品进行粉碎、 研磨和X射线衍射分析, 以考察高能球磨作用、 不同的热处理工艺对堇青石混合粉末的显微组织、 相组成及其陶瓷的相组成、 相变机理的影响规律, 并研究样品的状态(是否为压型粉末)对堇青石陶瓷相组成的影响。

用日本产扫描电镜(JSM-5100LV型)观察混合粉末样品的微观形貌; 用德国产(D8 Advance型)X射线衍射仪采用步进扫描方式对样品进行数据采集, 并分析样品的晶相组成。

2 结果与讨论

2.1高能球磨对堇青石基混合粉末微观形貌和相组成的影响

图1所示为未球磨(样品A)和球磨200 h(样品C)的堇青石基混合物粉末的扫描电镜照片。 由图1可见: 未球磨的混合物粉末很不均匀, 粉末颗粒直径最大约为20～30 μm; 球磨200 h后的混合粉末粒度较为均匀, 粉末颗粒直径约100～300 nm, 此时, 粉末有一定程度的团聚。 在球磨过程中, 晶粒逐步细化, 比表面积增加, 粉末活性大大提高, 这种作用随着球磨时间的增加而加剧。 一般认为: 这是由于在球磨过程中球磨的高能量使得粉末颗粒之间、 颗粒与球磨介质之间、 颗粒与罐壁之间的不断碰撞、 冷焊以及晶格的扭曲变形所致 ^[5,9] 。

图2所示为样品A(未球磨)、 B(球磨100 h)和C(球磨200 h)的X射线衍射图谱。 由图2可知: 3种混合粉末样品的主晶相都是原料α-SiO₂相和MgO相, 未发现原料Al₂O₃相。 这可能是因为所用的氧化铝原料的XRD特征谱线不明显, 而且衍射谱线宽化, 即氧化铝基本呈无定形状态。 由图2发现: 随着球磨时间的增加, α-SiO₂和MgO衍射线的强度明显下降, 衍射线半高宽明显宽化。 球磨200 h后α-SiO₂在d为2.451 4(2 θ=36.63°)、 1.815 9(2 θ=50.19°)、 1.539 9(60.03°)处的特征衍射峰已消失, 并且没有发现新的物相。 文献 [ 6] 认为, 这种变化与高能球磨过程中粉末粒度细化和晶格畸变有关。 这与图1电镜照片的结果相吻合。图3所示为样品A、 B、 C分别进行后续热处理后的XRD图。 由图3可见: 样品B经650 ℃、 1.5 h烧成后, XRD图谱上主要是原料α-SiO₂相和MgO相; 900 ℃、 4 h烧成后, α-SiO₂仍为主晶相, 但数量明显减少, MgO相消失, 同时出现少量镁铝尖晶石相(MgAl₂O₄)和α-堇青石相(Mg₂Al₄Si₅O₁₈)的谱线; 样品C经900 ℃、 4 h烧成后, 主晶相仍为α-SiO₂, MgO相消失, 有一定数量的α-堇青石和少量镁铝尖晶石。 与同一条件处理的样品B相比, 样品C的原料相α-SiO₂降低幅度更大, 新的中间相镁铝尖晶石和α-堇青石合成数量更多。 未球磨的样品A经1 000 ℃、 4 h烧成后, X射线衍射分析表明主晶相仍为α-SiO₂相, 直到1 100 ℃才出现镁铝尖晶石, 主晶相为α-堇青石。 这说明高能球磨能够影响到堇青石基陶瓷的相组成, 在相同条件下经高能球磨的样品能够在较低的烧结温度首先合成出中间相镁铝尖晶石, 进而发生固相反应生成堇青石。

2.2球磨样品和未球磨样品的相变机理

为了进一步弄清球磨样品(以样品C为例, 球磨200 h)和非球磨样品A(原始原料混合物)在更高热处理温度时的相变过程, 将样品A、 C分别在1 000、 1 100、 1 200、 1 250和1 320 ℃保温4 h, 然后测其相组成。 图4和图5所示分别为样品C、 A相应的XRD图谱。 由图4可见, 样品经C 1 000 ℃、 4 h烧成后出现的物相有镁铝尖晶石、 α-堇青石和少量的μ-堇青石, 主要晶相还是原料α-SiO₂相,但α-堇青石的特征强峰均已出现。 经1 100、 1 200 ℃烧成4 h后, 试样的主晶相是α-堇青石, 次晶相是μ-堇青石, 仅有微量的原料α-SiO₂相存在, 1 100 ℃时镁铝尖晶石中间相消失。 烧成温度越高, α-堇青石量越多, α-SiO₂越少, μ-堇青石含量变化不大。 1 320 ℃烧成4 h后试样C的最终相为α-堇青石和少量的μ-堇青石。 比较图3和图4中样品C的XRD谱线分析, 认为经高能球磨(200 h)样品C的相变机理如下: 原料α-SiO₂相和MgO相数量逐步减少, 在低温烧成时(900～1 000 ℃)首先出现了中间相镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)。 这是因为: 一方面由于高能球磨使粉末的活性增加, 有利于通过机械诱发离子固态扩散; 另一方面由于Mg—O和Al—O的键力比Si—O键力弱得多, 所以在低温烧结状态下易于形成尖晶石(MgAl₂O₄)而不是镁橄榄石(MgO+Al₂O₃→MgAl₂O₄)。当Mg²⁺和Al³⁺在SiO₂中达到极限固溶时, 就发生向α-堇青石的转变, 但此时的转变还很不完全。 到了1 100 ℃中间相镁铝尖晶石消失, 这说明高温下尖晶石晶格解散向堇青石转变: 5SiO₂+2MgAl₂O₄Mg₂Al₄Si₅O₁₈ , 此时一定量的液相存在将促使堇青石由液相直接结晶。 随着温度的升高, 堇青石析出速度加快, 残留的α-SiO₂将会更少。 到了1 320 ℃, 相转变基本结束。 这时XRD图谱中只有主晶相α-堇青石(高温变体)和很少量的μ-堇青石。 这与堇青石玻璃陶瓷粉末在烧成过程中一般在900 ℃左右先结晶出μ-堇青石, 然后在更高的温度下大部分或全部转化为α-堇青石的相变过程有根本的区别 ^[11] , 也和添加稀土氧化物CeO₂的堇青石陶瓷(理想化学计量比)的相组成不同 ^[4,12] 。 这也佐证了高能球磨对堇青石陶瓷相组成和相变过程的影响。 由图5可见: 未球磨样品A经1 000 ℃烧成4 h后的晶相仍是原料α-SiO₂相, 与图2中未热处理的样品A相比, 其特征峰强度明显减弱, 此时未发现MgO(可能是含量太少未检测到)。 在1 100 ℃出现了中间相镁铝尖晶石, α-堇青石特征峰也出现, 但强度较弱, 说明含量较低, 原料α-SiO₂相依然占主要地位。 随着烧成温度的升高, α-堇青石的含量增多, 说明高的烧成温度有利于中间相镁铝尖晶石通过固相反应向堇青石转变。 到1 250 ℃时, 中间相镁铝尖晶石消失, 表明向堇青石转变的速度加快, 此时一定量的液相存在将促使堇青石由液相直接结晶, 但少量残留的α-SiO₂依然存在。 到了最高温度1 320 ℃时, α-SiO₂相消失, 只有主晶相α-堇青石和少量的μ堇青石。 综上比较可知: 球磨样品C(球磨200 h)和未球磨样品A中间相镁铝尖晶石出现的温度和消失的温度分别相差200 ℃(样品C 900 ℃; 样品A 1 100 ℃)和150 ℃(样品C 1 100 ℃; 样品A 1 250 ℃)。 相同条件下相的组成也各异, 表明高能球磨提高了粉末的反应活性, 降低了体系的自由能, 有利于中间相的低温合成, 并进而促进向主晶相α-堇青石转变, 能够在较低温度下合成出主晶相α-堇青石。

2.3粉末状态对堇青石陶瓷相组成的影响

将未球磨的原始混合粉末(样品A)压制成生料块, 然后将原始混合粉和生料块置于电炉中分别在1 000、 1 100、 1 200、 1 250和1 320 ℃烧结4 h, 然后制成粉末供XRD测试, 并将压块制成的粉末简称压块粉。 图5和图6分别给出了原始混合粉和压块粉的XRD图谱。 比较图5和图6可以看出: 1 000 ℃烧成4 h后两试样的主晶相均为原料α-SiO₂相。 1 100 ℃和1 200 ℃时压块样和原始粉的相的种类都是α-SiO₂、 α和μ堇青石及中间相镁铝尖晶石, 但各相的相对含量有些变化, 与原始粉相比, 压块粉的α和μ堇青石含量增加较多(衍射特征峰较强), 中间相镁铝尖晶石转化为堇青石的程度较大。 这种趋势一致保持到1 250 ℃, 不过此时两种样品的XRD图谱上中间相镁铝尖晶石都消失。 在1 320 ℃压块粉的主晶相为α-堇青石和少量的μ堇青石, 原料相已消失; 而原始混合粉除了α-堇青石和少量的μ堇青石外, 仍有一定数量的α-SiO₂。 这说明加压成型使粉末颗粒之间接触面积增大, 在烧成过程中易于使Si⁴⁺、 Mg²⁺和Al³⁺离子扩散, 促进早期的固相烧结和后期的液相烧结, 最终有利于主晶相α-堇青石的合成。

4 结论

1) 高能球磨能够使堇青石陶瓷在较低的温度下合成出中间相镁铝尖晶石, 并促进了中间相向堇青石的转变, 加快α-堇青石相的生成速度。 球磨200 h的样品在1 320 ℃烧结可以获得单一堇青石的陶瓷。 高能球磨的作用机理主要是细化晶粒和使粉末的活性增加, 有利于通过机械诱发离子固态扩散和低温出现液相, 促进后期的相转变过程。

2) 提高烧结温度有利于中间相向堇青石的转变, 能够增加主晶相的含量。

3) 在相同条件下, 加压成型易于使Si⁴⁺、 Mg²⁺和Al³⁺离子扩散, 促进早期的固相烧结和后期的液相烧结, 最终有利于主晶相α-堇青石的合成, 对合成相的组成没有太大影响。

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