文章编号：1004-0609(2008)S1-0160-06
D301树脂对铁氰溶液中Fe(Ⅲ)及CN-的吸附行为及机理
宋永辉，兰新哲，李秀玲
(西安建筑科技大学 贵金属工程研究所，西安 710055)
摘 要：研究铁氰溶液中D301树脂对Fe(Ⅲ)及CN-的吸附性能及过程的动力学和热力学参数。结果表明：25 ℃时，D301树脂(湿树脂)对Fe(Ⅲ)及CN-的饱和吸附量分别为2.173 49 mg/mL和28.963 2 mg/mL。吸附过程符合Lagergren二级速度方程，以液膜扩散为主控步骤。树脂对Fe(Ⅲ)及CN-的吸附速率方程分别为：t/Qt=0.057 1 t+2.415和t/Qt=0.427 9 t+4.572 1，吸附速率常数分别为k2=1.35 mL/(g?min)和k2=39.9 mL/(g?min)。热力学研究表明，吸附过程的焓变分别为：
=16.78 J/mol，
=11.07 J/mol，表明吸附过程是吸热过程。
关键词：树脂；吸附；动力学；热力学
中图分类号：T 831；X 751 文献标识码：A
Adsorption behavior and mechanism of D301 resin for Fe(Ⅲ) and CN- in iron-cyanide solution
SONG Yong-hui, LAN Xin-zhe, LI Xiu-ling
(Institute of Precious Metal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)
Abstract: The sorption properties of D301 resin for Fe(Ⅲ) and CN- were studied as well as dynamic parameter and thermodynamic parameter in the process. The static saturated adsorptive capacity of D301 resin on Fe(Ⅲ) and CN- is 2.173 49 mg/mL and 28.963 2 mg/mL, respectively, at 25 ℃. The sorption process accords with Lagergren-equation and the liquid film diffusion is the predominating step of the sorption process. The adsorption rate equations for CN- and Fe(Ⅲ) are t/Qt=0.057 1 t+2.415 and t/Qt=0.427 9 t+4.572 1, respectively. The adsorption rate constants for CN- and Fe(Ⅲ) are k2=1.35 mL/(g?min) and k2=39.9 mL/(g?min). The thermodynamic result indicates =16.78 J/mol and =11.07 J/mol. The sorption process is an endothermic process.
Key words: resin; adsorption; dynamics; thermodynamics
提金尾液中含有大量的氰化物和有价金属离子，如果直接外排不仅会给我们的生存环境和人类健康造成严重危害，而且会造成资源的浪费，因此提金尾液的综合治理与回收是黄金行业发展的一件大事。国内外对提金氰化物污染控制与治理一直都很重视，也开发了一系列治理技术[1]。就目前研究情况来看，离子交换法处理含氰废水[2-6]是一种很有发展前景的技术。
在国外，加拿大Cyanide-technology公司[7]用离子交换法处理含氰废水并达到了工业应用水平。VIRNIG[8]使用阴离子交换树脂回收碱性氰化滤液中的金，用1～500 mmol/L NaCN和KCN混合液洗脱，然后通过电解冶金洗脱液回收金和氰化物。罗马尼亚某氰化厂选用Wofatite型强碱型阴离子交换树脂床[9]对某矿山含氰废水进行过氰化物的回收实验，结果表明：废液中的氰化物和铜、铁、锌等金属氰络合物都被吸附，洗涤后就可回收。LUKEY等[10-11]采用高浓度的盐溶液从含不同季铵官能团的离子交换树脂上选择性淋洗铜和铁的氰化配合物。我国用树脂法回收含氰废水中氰化物较为成功地处理电镀废水。徐克贤[12]对河北华尖金矿含氰废水提出了离子交换-贫液循环工艺。高大明[13]发明了一种由阴离子交换设备吸附废水中的铜铅锌及部分氰离子净化废水，然后分步解吸氰化物和铜，也有报道用含硫氮螯合型树脂处理回收含氰废水中金、银及贱金属氰化物。
西安建筑科技大学贵金属工程研究所[2, 3, 14-15]采用离子交换树脂综合回收氰化物及铜和锌等金属离子，在进行基础动力学和热力学研究的基础上，进行了现场实验，取得了良好的效果。研究中发现，吸附过程中溶液中的铁、铜和锌等离子相互作用，在树脂表面形成一种复合物的沉淀，使树脂表面钝化，不能有效再生返回循环利用，这对资源综合利用、循环经济是非常不利的，且大大提高了处理成本。因此，如何有效地解决铁的问题是离子交换法在治理提金尾液领域推广应用的一个关键。
本文作者采用D301树脂主要对铁氰溶液中Fe(Ⅲ)及CN-的吸附性能及过程的动力学和热力学参数进行了研究，主要目的是解决树脂综合回收提金尾液中有价金属和氰化物过程中铁富集导致树脂失活的问题，为该工艺的完善奠定了基础。
1 实验
1.1 原料
实验用铁氰溶液由氰化钠(西安化学试剂厂，AR)和铁氰化钾(天津市博迪化工有限公司，AR)自行配制，CN-的浓度约为1 000 mg/L，铁浓度约为80 mg/L。D301树脂(西安蓝晓科技有限公司)为大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，功能基为—N(CH3)2，粒度为0.6～1.6。
1.2 研究方法
静态饱和吸附量的测定是在25 ℃时，量取10 mL预处理过的树脂置于烧杯中，加入150 mL铁氰溶液，在磁力搅拌器上匀速搅拌，每30 min取样，同时将树脂与溶液分离后加入新液，如此反复多次，直至吸附后溶液中CN-的浓度不再发生明显变化，此时可认为树脂吸附达到平衡状态。
吸附速率常数的测定是在25 ℃时，取处理过的树脂10 mL置于烧杯中，加入300 mL铁氰溶液在磁力搅拌器上匀速搅拌,定时取样分析溶液中总氰和Fe(Ⅲ)的浓度，直至吸附达到平衡。由式(1)和(2)计算总氰和Fe(Ⅲ)的吸附量Q(mg/mL)及吸附率A(%)：
离子交换平衡等温线在25 ℃时，量取预处理过的树脂10 mL，分别量取不同体积的模拟溶液100、125、150、175及 200 mL在磁力搅拌器上匀速搅拌，吸附120 min后取样，分析吸附后溶液中总氰和Fe(Ⅲ)的浓度,并分别由公式(1)计算总氰和Fe(Ⅲ)的吸附量Q。
温度的影响实验分别取20、25、30、35和40 ℃，将10 mL预处理过的树脂与125 mL铁氰溶液混合，吸附120 min，取样分析溶液中总氰和Fe(Ⅲ)的浓度，计算吸附率。
溶液中铁含量的分析采用原子吸收法，总氰含量的分析采用银量法(GB7486—87)。
2 结果与讨论
2.1 静态饱和吸附量测定
表1所列为D301树脂对铁氰溶液中CN-和Fe(Ⅲ)的静态吸附量的测定结果。由表1可算出D301树脂(湿树脂)对氰的饱和吸附量为28.963 2 mg/mL；对Fe(Ⅲ)的饱和吸附量为2.173 49 mg/mL，说明D301树脂对溶液中的总氰离子具有很大的吸附容量。
表1 树脂饱和吸附量的测定结果
Table 1 Determination of static saturated adsorptive capacity (mg/mL)
2.2 吸附速率常数的测定
表2所列为不同时间树脂对铁氰溶液中CN-和Fe(Ⅲ)吸附量的测定结果。由Lagergren二级速度方程式[16]：
表2 不同时间树脂的吸附量Q
Table 2 Adsorptive capacity Q with different time
将上式两边积分得到：
(4)
将式(6)整理得到：
(5)
以t/Qt对时间t作图，如图1所示。
图1 CN-和Fe(Ⅲ)吸附动力学曲线
Fig.1 Kinetics curves of sorption CN- and Fe(Ⅲ)
图1中得到的线性关系说明D301树脂吸附氰化物及铁离子的过程是以液膜扩散为主控步骤的。树脂对铁氰溶液中总氰和Fe(Ⅲ)的吸附速率方程式分别为t/Qt=0.057 1 t+2.415和t/Qt=0.427 9 t+4.572 1。将此两式与式(5)对比可分别求出：D301树脂吸附总氰和Fe(Ⅲ)的速率常数分别为k=1.35 mL/(g·min)和k=39.9 mL/(g·min)。由此可以看出，D301树脂吸附铁氰溶液中总氰和Fe(Ⅲ)的吸附速率是比较快的，但相比而言，对铁的吸附速率要远大于对氰的吸附速率，二者的平衡吸附量分别为Qe=17.51 mg/mL和Qe=2.34 mg/mL，与实验测定的饱和吸附量氰28.963 2 mg/mL和Fe(Ⅲ)2.173 49 mg/mL相比，计算出的D301树脂对氰的平衡吸附量要比实验测定的饱和吸附量小，对Fe(Ⅲ)的二者相差不大，说明在实验条件下，D301树脂经过3 h吸附，氰仍然没有饱和。
2.3 离子交换平衡等温线
以吸附量Q对平衡浓度ρe及lg Q—lg ρe作图，如图2、3、4和5所示。
图2 CN-的吸附等温线
Fig.2 Freundlish isotherm curve of sorption CN-
图3 吸附CN-的lg ρe—lg Q曲线
Fig.3 lg ρe—lg Q curve for adsorption CN-
图4 Fe(Ⅲ)的吸附等温线
Fig.4 Freundlish isotherm curve of sorption Fe3+
图5 吸附Fe(Ⅲ)的lg ρe—lg Q曲线
Fig.5 lg ρe—lg Q curve for adsorption Fe(Ⅲ)
根据Freundlish经验等温式[17]：
由图2、3、4和5可看出，随着水相中平衡时CN-和Fe(Ⅲ)的浓度增加，树脂的吸附量也增加。由lg Q—lg ρe之间的线性关系可以看出，D301树脂对CN-和Fe(Ⅲ)的吸附符合Freundlish经验等温式，其中对CN-的k为4.543，n为4.65；对Fe(Ⅲ)的k为0.622，n为2.33，n值介于2～10之间，说明D301树脂对铁氰溶液中Fe(Ⅲ)及CN-的吸附均是容易进行的。
2.4 温度对吸附的影响
图6所示为温度与吸附率的关系曲线。由图6可看出，树脂对Fe(Ⅲ)及CN-的吸附率随温度的升高而增大，但变化不是很大，即温度的变化对树脂吸附过程的影响很小。
图6 温度对吸附率的影响
Fig.6 Effects of temperature on adsorption rate
由Claeyron-Clausius方程[18]ln ρe=-ln k0+?H/(RT)，其中，ρe为吸附平衡时的平衡浓度，mg/L；T为热力学温度，K；R为理想气体常数，J/(mol?K)；?H为吸附焓，J/mol。以lnρe对1/T作图，并进行线性拟合(见图7)，由直线的斜率可求得D301树脂吸附铁氰溶液中Fe(Ⅲ)及CN-的焓变
；吸附符合Freundlish等温方程，自由能可由?G=-nRT求得。又可由?G=?H- T?S求得?S，计算结果如表3所列。
图7 ln ρe—T-1曲线
Fig.7 Curves of ln ρe—T-1
表3 298～313 K吸附热力学参数
Table 3 Adsorption thermodynamic parameters at 298～313 K
大于0，说明该树脂吸附氰化物及Fe(Ⅲ)离子的过程是一个吸热的过程，但是值很小，说明吸热的程度很小。吸附自由能
是吸附驱动力和吸附优惠性的体现，吸附自由能为负值，说明吸附过程是可以自发进行的，而吸附熵
是正值，是个熵增的变化过程。随着温度的变化可以发现，吸附过程的焓变和自由能变化极小，这也充分说明D301树脂吸附CN-和Fe(Ⅲ)的过程对温度很不敏感，实验可在25 ℃左右进行。
3 结论
1) D301树脂可有效吸附铁氰溶液中的Fe(Ⅲ)及CN-。在25 ℃时，D301树脂对Fe(Ⅲ)和CN-的饱和吸附量分别为2.173 49 mg/mL和28.963 2 mg/mL。
2) 动力学研究表明，吸附过程符合Lagergren二级速度方程，是以液膜扩散为主控步骤的。热力学研究表明，D301树脂对Fe(Ⅲ)和氰离子的吸附可以自发进行，是一个吸热过程。温度对吸附过程影响很小，实验可在25 ℃左右进行。
3) 采用D301树脂有望解决提金尾液综合治理工艺中存在的树脂铁中毒问题。
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基金项目：国家高新技术研究发展计划资助项目(2003AA32X090)
通讯作者：宋永辉，副教授，硕士；电话：029-82201248；E-mail: syh1231@126.com
(编辑 李艳红)
