十二烷基硫酸钠对黄锑矿浮选行为的影响及作用机理
王进明，王毓华，余世磊，余胜利，于福顺
(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)
摘要：通过单矿物浮选试验，研究铜离子和十二烷基硫酸钠(SDS)对黄锑矿浮选行为的影响。采用浮选溶液化学分析铜离子对黄锑矿活化机理。利用密度泛函理论对OH-，CuOH+，Cu2+和十二烷基硫酸根离子在黄锑矿表面的吸附进行模拟计算分析。研究结果表明：在pH为6.0~8.0时，以铜离子为活化剂，十二烷基硫酸钠为捕收剂，黄锑矿浮选回收率达80%以上，而不添加铜离子活化时，十二烷基硫酸钠对黄锑矿几乎没有捕收作用；各种吸附质在黄锑矿表面吸附能从大到小的顺序为Cu2+，SDS，OH-和CuOH+；羟基铜能排挤开黄锑矿表面的水化膜而成为黄锑矿表面与捕收剂作用的活性质点，并在SDS和黄锑矿表面之间起“架桥”作用，SDS则与黄锑矿表面吸附的羟基铜产生化学吸附。
关键词：黄锑矿；电子结构；浮选；第一性原理
中图分类号：TD 923 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2013)10-3955-08
Flotation behavior and mechanism of cervantite with sodium dodecyl sulfate
WANG Jinming, WANG Yuhua, YU Shilei, YU Shengli, YU Fushun
(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The flotation behavior of sodium dodecyl sulfate and Cu2+ for cervantite was studied by single minerals flotation tests. The activation mechanism of copper ion for cervantite was explored by the flotation solution chemistry, CuOH+ was the main activating component of cervantite flotation. The adsorption of OH-, CuOH+, Cu2+ and SDS on cervantite surface was studied using density function theory (DFT). The results show that taking copper ions as activator and SDS as the collector, the recovery rate of cervantite can reach more than 80% when pH is 6.0-8.0. While sodium dodecyl sulfate has no collecting capacity of cervantite without adding ion activation. The adsorption energy order (from large to small) of various adsorbents on cervantite surface is Cu2+, SDS, OH-, CuOH+. CuOH+ can removal the hydration film on cervantite surface and become active sites for collector adsorption. The flotation tests phenomenon is interpreted reasonably by adsorption energy order. SDS adsorbs on CuOH+ by chemisorptions.
Key words: cervantite; electronic structure; flotation; first-principle theory
锑是一种重要的战略资源，被广泛应用于印刷、电池、合金、军工等领域[1]。锑金属的获取主要来自易于选别的硫化锑矿，如辉锑矿、脆硫铅锑矿等[2-3]，但随着硫化锑资源的进一步贫化和锑金属需求量的不断扩大，难以选别的氧化锑资源逐渐被人们所重视[4]。黄锑矿(cervantite)是一种重要的氧化锑资源，常出现于硫化锑矿床氧化带。然而，氧化锑特别是细粒氧化锑的选别一直是选矿界的难题之一，由于其粒度小，易泥化，常用重选法所得回收率只能达到20%，而且氧化锑表面润湿性强，与脉石矿物性质相近，属于较难浮游的矿石[5]，国内外至今仍没有成熟的浮选工艺应用于氧化锑选别。由于人们对氧化锑资源选矿回收利用的重视不够，已有的研究工作只局限于一般的实验室浮选试验[6]，对氧化锑矿表面性质、药剂与矿物表面间的作用机理等方面的研究很少。浮选是药剂在矿物表面发生的一系列物理化学交互作用过程，浮选药剂的发展一直受到人们的广泛重视。蒋玉仁等[7]通过浮选药剂结构与性能关系研究，使浮选药剂的研究从定性阶段进入到定量阶段，然而，由于体系的复杂性，对矿物晶体结构性质以及矿物表面与药剂之间的交互作用的研究较少。近年来，随着计算机技术以及量子化学理论的发展，采用计算机模拟矿物晶体结构及其与药剂的交互作用，从而揭示脉石矿物与目的矿物结构的差异以及它们与药剂间作用机理，并指导浮选实践。基于密度泛函的第一性原理是研究矿物晶体结构及界面性质的有力工具，冯其明等[8]研究了一水硬铝石(α-AlOOH)晶体及其(010)表面的原子和电子结构，建立了合理的体相及表面模型，发现阴离子捕收剂很难与一水硬铝石(010)的表面Al原子间发生化学作用，却容易与一水硬铝石(010)的表面H原子相互作用。陈晔等[9]研究了分别含有14种天然杂质的闪锌矿的电子结构，并讨论了不同杂质对闪锌矿电子结构的影响。陈建华等[10]研究了含有硫空位和铅空位的方铅矿的电子结构，分析了这2种缺陷对方铅矿浮选行为的影响。李玉琼等[11]计算了理想黄铁矿(100)表面的结构弛豫、原子的Mulliken布居以及电子结构，解释了黄铁矿体相中电荷分布异常的原因，并从浮选角度分析了表面结构和性质对黄铁矿浮选行为的影响。Qiu等[12]对黄铁矿(100)表面电子结构进行了计算，解释了黄铁矿(100)表面态的产生机制。虽然以上研究成果基于矿物晶体结构的角度研究或预测了矿物的一些浮选性质，但均缺乏浮选试验结果的验证。为此，本文作者通过黄锑矿单矿物浮选试验，考察铜离子和十二烷基硫酸钠(SDS)对黄锑矿浮选行为的影响；利用浮选溶液化学分析铜离子对黄锑矿活化的主要组分，并借助密度泛函第一性原理，研究OH-，CuOH+，Cu2+和十二烷基硫酸根离子等吸附质在黄锑矿表面的吸附方式、吸附能、表面电荷分布和电子转移，探讨各种吸附质在黄锑矿表面的作用行为，以便查明黄锑矿难以浮选的原因并指导活化剂与捕收剂的选择。
1 试验及计算方法
1.1 矿样及药剂
黄锑矿单矿物样品取自湖南锡矿山北选场的手选车间。先根据矿样的表观选取块矿，经捶碎后人工挑选纯度高的黄锑矿矿块。矿块经单矿物破碎机破碎至粒度为5 mm左右。人工挑除石英等脉石矿物后，再用陶瓷球磨机磨细，用标准筛筛分分级，将粒度为0.038~0.075 mm的矿样通过摇床进一步分选后，将摇床精矿烘干、混匀后备用。
在试验中，所用的药剂有十二烷基硫酸钠、硫酸铜、盐酸和氢氧化钠，均为分析纯。对制备好的黄锑矿样品，通过化学分析测定Sb质量分数为71.91%，换算为Sb2O4，纯度达到90.81%。黄锑矿的X线衍射图谱如图1(a)所示。从图1(a)可见：黄锑矿矿样的纯度较高，其他杂质质量分数较低。
1.2 浮选试验
单矿物浮选试验在XFG型挂槽浮选机上进行，该浮选机的主轴转速为1 890 r/min。浮选试验时，每次称取2 g单矿物试样放入体积为40 mL的浮选槽中，然后加入蒸馏水到40 mL刻度线处。调浆2 min后，再用合适浓度的盐酸或氢氧化钠溶液调节矿浆pH，搅拌3 min后，加入一定用量的离子活化剂和捕收剂溶液，分别搅拌3 min后开始浮选刮泡，浮选时间为3 min。浮选结束后，将泡沫产品和槽内产品分别过滤、烘干并称质量，以计算单矿物的浮选回收率。
1.3 计算方法与模型
1.3.1 计算方法
用软件Material Studio 5.5中的CASTEP模块[13]，基于密度泛函[14]的第一性原理构建黄锑矿(001)表面的电子结构。首先对黄锑矿的原胞模型进行优化，测试后采用LDA下的CA-PZ交换相关泛函和260 eV平面波截断能，黄锑矿表面模型从优化过的体相切出，并测试不同原子层厚度及真空层厚度，以获得较稳定的表面。表面能测试结果表明：采用9层原子层以及20×10-10 m的真空层厚度黄锑矿表面能趋于稳定，已不再降低，此时，增大真空层厚度对黄锑矿表面能影响很小。综合考虑所吸附的十二烷基硫酸根离子长度较大，因此，选用9层原子层以及20×10-10 m的真空层厚度。在吸附过程中，固定基底3层原子，对表面6层原子进行弛豫，采用(2×2)的表面超晶胞模型。计算吸附质时，将各种吸附质分别置于黄锑矿表面不同位置上，通过优化构型和计算吸附能，确定最稳定的吸附模式。Brillouin区积分采用2×3×1的Monkhorst-Packκ点取样密度[15]；采用超软赝势(ultra-soft pseudo potential)来描述价电子和核的相互作用[16]。几何优化的收敛标准为：原子最大位移收敛标准为0.000 2 nm，原子间作用力的收敛标准为0.5 eV/nm，原子间内应力的收敛标准为0.1 GPa，体系总能量的收敛标准为2.0×10-5 eV/atom；原子的赝势计算选取的价电子分别为O2s22p4和Sb5s25p3，所有的计算都在倒易空间中进行。对于羟基离子、羟基铜离子、铜离子和十二烷基硫酸根离子，将它们置于长×宽×高为(20×10-10) m×(20×10-10) m×(20×10-10) m的周期性晶胞中进行优化，计算时采用Gamma点。
图1 黄锑矿纯矿物的粉末衍射实验图与优化后晶体的模拟计算图
Fig. 1 Experimental and computational powder diffraction of cervantite
1.3.2 采用模型
黄锑矿(Sb2O4)是本文研究对象，其含Sb 79.19%和O 20.81%(质量分数)；其空间群为Pbn2_1 [17]。每个晶胞中有2个Sb2O4结构单元，锑原子有四和六共2种配位形式，氧原子具有二和三共2种配位形式，结构如图2(a)所示。黄锑矿沿着(001)面完全解理[18]，(001)面从优化后的体相黄锑矿切出来，并采用(2×2)表面晶胞模型，结构如图2(b)所示。
用Material Studio5.5软件中的Reflex程序，对已优化的黄锑矿晶体进行晶体粉末衍射模拟分析。图1(a) 和1(b)所示分别为黄锑矿XRD的实测图与晶体模拟图。对比分析图1(a)和1(b)可见：模拟计算结果与纯矿物的实测XRD衍射图谱较吻合，表明本文采取的计算模型与纯矿物矿样性质具有一致性。
图2 体相黄锑矿单胞及(2×2)黄锑矿(001)表面层晶模型
Fig. 2 Bulk cervantite unit cell and slab models of (2×2) cervantite (001) surface
2 结果与讨论
2.1 黄锑矿浮选行为
以十二烷基硫酸钠硫酸钠(SDS)为捕收剂，在不同pH下，添加和不添加铜离子对黄锑矿浮选回收率的影响如图3所示。从图3可以看出：当十二烷基硫酸钠浓度为1.5×10-4 mol/L时，不添加铜离子时，黄锑矿在整个pH区间的回收率很低，表明十二烷基硫酸钠对黄锑矿基乎没有捕收作用；添加铜离子后，在pH＜4时，黄锑矿的回收率仍然较低，但比不添加铜离子时稍有提高；当4.0＜pH＜6.8时，黄锑矿的回收率随着pH的增大而迅速提高，当pH为6.8左右时，黄锑矿的回收率最高，达85%，当pH＞6.8时，黄锑矿的回收率又逐渐降低。浮选试验结果充分表明：在4.0＜pH＜6.8时，铜离子的组分对黄锑矿浮选产生了明显的活化作用。
图3 pH对黄锑矿回收率的影响
Fig. 3 Effect of pH on recovery of cervantite
2.2 矿浆中铜的离子组分分析
根据溶液中金属离子水解平衡常数和氢氧化物沉 淀的溶度积[19]，计算出浓度为1×10-4mol/L的Cu2+水解产物的浓度分布如图4所示。对照图3和图4可以看出：黄锑矿浮选的回收率曲线与羟基铜的浓度曲线相对应，在低pH时羟基铜浓度较低，对应于黄锑矿回收率较低；羟基铜浓度在pH=6.8左右达到最大值，黄锑矿回收率也相应达到最大值；随着pH继续升高，羟基铜浓度逐渐减小，黄锑矿回收率逐渐降低。由此可以推断：羟基铜是对黄锑矿产生活化作用的重要成分。
图4 铜离子水解组分的浓度对数图
Fig. 4 lg C-pH diagram for hydrolysis species of Cu ions
2.3 矿浆中主要组分在黄锑矿表面吸附构型的确定
以铜离子为活化剂，十二烷基硫酸钠为捕收剂，黄锑矿能够得到较好高浮选回收率。羟基铜离子组分是活化黄锑矿的主要成分，但矿浆中其他主要组分如OH-，Cu2+和十二烷基硫酸根离子等吸附质对黄锑矿的浮选也起重要作用，因此，研究它们在黄锑矿表面的吸附行为，有利于查清OH-，CuOH+，Cu2+和十二烷基硫酸根离子对黄锑矿浮选的影响。为了获得各种吸附质在黄锑矿表面最稳定的吸附方式，对不同的吸附位置进行了测试，并计算出各种吸附质在不同吸附位置的吸附能。吸附质在黄锑矿表面的吸附能为
式中：Eads为吸附能；E(slab/adsorbent)为吸附质在黄锑矿表面吸附后体系的总能量；Eslab为吸附前黄锑矿表面总能量；Eadsorbent为吸附前吸附质的总能量。
黄锑矿的零电点为2左右[5]，因此，在pH＞2的区间内，矿物表面荷负电。羟基是氧化矿表面重要的定位离子[20]，它在黄锑矿表面的吸附将影响矿物的亲水性以及活化剂和捕收剂在矿物表面的吸附行为。羟基分子在黄锑矿表面有2种可能吸附构型：一种是羟基中氢原子吸附到黄锑矿表面顶位氧原子上，吸附能为-10.27 kJ/mol；另一种是羟基中氧原子吸附到黄锑矿表面顶位锑原子上，吸附能为-389.10 kJ/mol。这说明羟基分子主要以第2种方式吸附到黄锑矿表面。图5所示为羟基在黄锑矿表面以第2种方式吸附后的构型，即羟基中O吸附在顶部Sb位(图5中，数字表示键长，单位为10-10 m)。吸附能结果表明：羟基中O与顶部Sb能稳定成键，吸附能为-389.10 kJ/mol，吸附后Sb—O键长为1.920×10-10 m。
图6所示为铜离子在黄锑矿表面可能位置吸附后的构型，即铜离子吸附在顶部O位。从图6可见：Cu原子与顶部O能稳定成键，吸附能为-203.03 kJ/mol，吸附后Cu—O键长为1.778×10-10 m。
图5 羟基分子在黄锑矿表面的吸附构型(单位：10-10 m)
Fig. 5 Adsorption configurations of OH- on cervantite surface
图7所示为羟基铜在黄锑矿表面2种可能位置的吸附后的构型。这2种构型都是羟基铜上Cu吸附于顶部O位，氧吸附于顶部Sb位，氢吸附于顶部O位，但2种吸附构型不一样：第1种(图7(a))吸附于表面穴位，羟基铜吸附于穴位周围原子；第2种(图7(b))羟基铜平行于黄锑矿表面，Cu—O—H键与表面O—Sb—O键近似平行。第1种吸附方式的吸附能为-431.34 kJ/mol，第2种吸附方式的吸附能为-240.54 kJ/mol，说明羟基铜应以第1种方式即羟基铜吸附于黄锑矿表面穴位，羟基铜基团中的Cu原子与黄锑矿表面氧原子共价成键稳定吸附在黄锑矿表面，Cu—O键长为1.865×10-10 m。
图6 Cu离子在黄锑矿表面吸附构型(单位：10-10 m)
Fig. 6 Adsorption configurations of Cu2+ on cervantite surface
图7 羟基铜在黄锑矿表面的2种吸附构型(单位：10-10 m)
Fig. 7 Two adsorption configurations of CuOH+ on cervantite surface
图8所示为十二烷基硫酸根在黄锑矿表面可能位置吸附后的构型，即十二烷基硫酸根键合氧S原子吸附于黄锑矿顶部Sb位。吸附能结果表明：十二烷基硫酸根中键合O原子与顶部Sb能稳定成键，吸附能为-263.93 J/mol，吸附后Sb—O键长为1.968×10-10 m。
图8 十二烷基硫酸根在黄锑矿表面的吸附构型 (单位：10-10 m)
Fig. 8 Adsorption configurations of SDS on cervantite surface
通过浮选剂在矿物表面吸附模拟得到药剂在矿物表面吸附能。吸附能为负说明药剂能吸附于矿物表面，吸附能为正说明浮选剂与矿物表面具有排斥作用，难以吸附；吸附能越小，说明药剂越容易吸附于矿物表面。通过计算得到各种吸附质在矿物表面的吸附能如表1所示。从表1可以看出：4种吸附质在黄锑矿表面的吸附能从大至小为Cu2+，SDS，OH-和CuOH+；氢氧根吸附能比十二烷基硫酸根吸附能小，它更容易吸附于黄锑矿表面，并形成亲水薄膜，阻止十二烷基硫酸钠在黄锑矿表面的吸附：因此，不添加离子活化只添加捕收剂十二烷基硫酸钠时，黄锑矿难以上浮；铜离子的吸附能大于羟基离子的吸附能。铜离子也难以排开矿物表面形成的羟基亲水薄膜，因此，当铜大量以铜离子形式存在于矿浆时，也难以对黄锑矿浮选产生活化作用；羟基铜的吸附能比羟基离子的小，它比羟基离子更容易吸附于黄锑矿表面，能够排开羟基离子在黄锑矿表面形成的亲水薄膜，成为十二烷基硫酸钠在黄锑矿表面吸附的活性质点，对黄锑矿的浮选起到活化作用，因此，在浮选实践中表现出：当羟基铜浓度增加时，黄锑矿回收率增加；当羟基铜浓度减小时，黄锑矿回收率也降低；当羟基铜浓度达到最大值时，黄锑矿回收率也达到最大值。
表1 各种吸附质在方锑矿表面吸附的吸附能
Table 1 Adsorption energy of various adsorbates on cervantite surface kJ/mol
2.4 黄锑矿活化浮选的最终吸附构型电子结构分析
通过铜离子、羟基铜、羟基离子在黄锑矿表面吸附模拟计算结果，确定羟基铜是黄锑矿活化的主要成分，它成为十二烷基硫酸根在黄锑矿表面吸附的活性质点。吸附过程为：首先羟基铜吸附于黄锑矿表面，达到稳定吸附构型后，十二烷基硫酸根再通过键合氧原子吸附于羟基铜上。通过可能吸附构型测试，确定最终吸附构型如图9所示。从图9可见：十二烷基硫酸钠上键合氧原子吸附于羟基铜的铜原子上，黄锑矿表面氧原子即O1，十二烷基硫酸上键合氧原子即O2；Cu—O1键长为1. 979×10-10 m，Cu—O2键长为1.798×10-10 m。
分析原子电荷的Mulliken布居值可知原子间电荷转移情况。表2所示为黄锑矿吸附羟基铜和十二烷基硫酸钠前后铜原子以及与铜原子键合的2个氧原子的Mulliken电荷布居值。定义羟基铜在黄锑矿表面的吸附为第1次吸附(the first adsorption)，十二烷基硫酸钠在羟基铜上的吸附为第2次吸附(the second adsorption)。从表2可以看出： 羟基铜吸附于黄锑矿表面后Cu原子的3d和4s轨道失去较多电子，3p轨道得到电子，黄锑矿表面氧原子2p轨道得到电子，而2s轨道电子基本没有变化。由此可知：铜原子与黄锑矿表面氧原子的表面反应主要由铜原子的3d和4s轨道以及氧原子的2p轨道参与，十二烷基硫酸钠吸附于羟基铜表面后铜原子的3d，4s和3p轨道都失去电子，十二烷基硫酸钠键合氧原子主要2p轨道得到电子，铜原子的3d，4s和3p轨道与十二烷基硫酸钠上氧原子2p轨道都参与了反应。十二烷基硫酸钠在羟基铜表面吸附后黄锑矿表表面的O1原子的2p轨道也失去电子，主要是因为十二烷基硫酸钠对铜原子电子的吸引，导致铜原子电子偏向表面O1原子减少。
图9 十二烷基硫酸钠和羟基铜在黄锑矿表面吸附的最终构型(单位：10-10 m)
Fig. 9 Final adsorption configuration of SDS and CuOH on cervantite surface
表2 吸附前后主要成键原子的Mulliken电荷布居值
Table 2 Mulliken charge population of main bonding atoms before and after adsorption
十二烷基硫酸钠在黄锑矿表面羟基铜上吸附的差分电荷密度如图10所示，其中，差分电荷密度图中的电子云黑色区域表示电子富集，白色区域表示电子缺失，背景颜色表示电子得失为零，O1表示黄锑矿表面氧原子，O2表示十二烷基硫酸根中的键合氧原子。从图10可以看出：羟基铜中Cu失去电子，而O1和O2都得到电子，Cu—O1键和Cu—O2键都有较强的电荷密度重叠区域，表现为共价键的性质。可以认为羟基铜在黄锑矿表面和十二烷基硫酸根在羟基铜上都发生了化学吸附，羟基铜起到了“架桥”作用，将黄锑矿表面和捕收剂十二烷基硫酸根连接起来，从而起到了活化黄锑矿的作用。
图10 十二烷基硫酸钠在黄锑矿表面羟基铜上吸附的差分电荷密度
Fig. 10 Electron density difference of SDS adsorbed with CuOH+ on cervantite surface
3 结论
(1) 以十二烷基硫酸钠为捕收剂、铜离子为活化剂，在pH为6~8时，黄锑矿的浮选能获得80%以上的回收率；而不添加离子活化时，十二烷基硫酸钠对黄锑矿几乎没有捕收作用。
(2) 在浮选试验条件下，矿浆中的羟基铜离子组分可能是对黄锑矿产生活化作用的主要成分。
(3) 4种吸附质在黄锑矿表面的吸附能从大到小为Cu2+，SDS，OH-和CuOH+。羟基铜离子能排挤开黄锑矿表面的水化膜，成为十二烷基硫酸钠硫酸钠吸附的活性质点，是铜离子活化黄锑矿的主要组分。
(4) 十二烷基硫酸钠中的键合氧原子与黄锑矿表面吸附的羟基铜离子产生化学吸附，羟基铜离子在黄锑矿表面和捕收剂之间起到了“架桥”的作用。
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(编辑 陈灿华)
收稿日期：2012-10-11；修回日期：2013-01-24
基金项目：湖南有色研究基金资助项目(Y2011-01-003)
通信作者：王毓华(1964-)，男，湖北鄂州人，博士生导师，从事浮选理论与工艺研究；电话: 0731-88830545；E-mail：wangyh@csu.edu.cn
