文章编号：1004-0609(2007)10-1690-05

HF对微纳米ZnO的形貌及其润湿性的影响

刘长松¹，王  玲¹，李志文¹，许  桢¹，黄继华²

(1. 青岛理工大学 机械工程学院，青岛 266033；

2. 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083)

摘  要：利用氢氟酸(HF)的调控作用，基于低温(95 ℃)液相技术制备具有不同形貌和不同润湿性能的微纳米ZnO，研究氢氟酸对其形貌及润湿性的影响。结果表明，随着HF加入量的不断增加，ZnO的形貌从“短棒”、“球形”、“花形”到“线形”发生变化，相应表面的水接触角越来越大；当在40 mL反应溶液中加入400 μL 5％的HF时，ZnO的形貌变为具有纳米亚结构的“微球”形，其表面开始显示出超疏水性。各种形貌ZnO表面在真空紫外光和暗室保存的循环作用下均具有疏水/超亲水快速可逆改变特性。

关键词：ZnO；HF；微观形貌；润湿性；液相技术

中图分类号：TN 304.2; O 647.11　　     文献标识码：A

Effect of hydrofluoric acid on morphology and

wettability of micro-nano ZnO powders

LIU Chang-song¹, WANG Ling¹, LI Zhi-wen¹, XU Zhen¹, HUANG Ji-hua²

(1. School of Mechanical Engineering, Qingdao Technological University, Qingdao 266033, China;

2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract: Several kinds of micro-nano ZnO powders with different morphologies and wettabilities were prepared by low-temperature solution method, based on the control of hydrofluoric acid (HF) additives. The results reveal that both the morphology and the wettability change with the quantity of HF adding in the reaction solution; when the quantity of HF increases, the morphology of ZnO changes from “rod”, “sphere” and “flower” to “wire”, and the corresponding water contact angle increases. When 5% HF of 400 μL is added into the 40 mL reaction solution, the morphology of ZnO demonstrates a microsphere with sub-nanostructures, whose surface shows superhydrophobic properties. In addition, all the wettabilities of the ZnO powders with different structures can be reversibly switched circularly by alternation of VUV irradiation, dark storage.

Key words: ZnO; HF; morphology; wettability; solution method; hydrofluoric acid

纳米ZnO材料作为一种具有优异光/电性能的宽禁带半导体材料，因其具有纳米尺寸效应、量子限域效应与表面效应而倍受关注。已有的研究表明，不同微纳米ZnO往往具有不同的性能(例如，〈0001〉高度取向的ZnO纳米线阵列可用做室温紫外激光器^[1]；四角锥状纳米ZnO具有强蓝光发射特性^[2])，因此纳米ZnO的形貌研究对其应用具有重要的意义。由于制备条件的不同，ZnO纳米晶体本身形貌会发生很大的变化。人们已经通过各种液相或气相技术，得到多种形态的ZnO纳米颗粒，如纳米线(棒)、纳米管、纳米环、纳米带、纳米弹簧、纳米笼、纳米花以及梳形、四角状等纳米结构^[3-6]。

目前关于微纳米ZnO性能方面的研究大多集中在光学、电学方面，而对于它的润湿性方面，报道的却不多。润湿性是固体表面的重要特征之一，在人类的日常生活与工农业生产中起着重要作用^[7]。Fujishima研究小组率先研究了纳米ZnO的润湿性  能^[8]：他们采用热解喷涂法获得ZnO薄膜，测量其水滴接触角(CA)为109?，并研究了该薄膜表面的紫外光(UV)诱导润湿性转变行为。随后通过各种技术手段，如液相法^[9]、化学池法^[10]、化学气相沉积技术^[11]、电化学沉积^[12]、溶液浸入模板法(solution-dipping template method)^[13]等技术也制备了各种微纳米结构ZnO薄膜，均具有不同的润湿特性。本文作者利用一种简单的液相技术，通过氢氟酸(HF)调控ZnO的各种不同微/纳米结构，从而调控ZnO表面的润湿性，研究氢氟酸对微纳米ZnO形貌及润湿性的影响。

1  实验

1.1  微纳米ZnO的制备

分别取20 mL等摩尔浓度(0.1 mol/L)的硝酸锌(Zn(NO₃)₂)和六次甲基四胺(C₆H₁₂N₄)溶液混合，并用磁力搅拌器充分搅拌。在搅拌过程中，以约60滴/min的速度往上述混合溶液中滴加体积分数为5%的氢氟酸(HF)溶液，继续搅拌10 min，作为制备ZnO的反应溶液。采用ITO玻璃片作为ZnO沉积的基底。将清洗干净的ITO玻璃片和盛有十八烷基三甲氧基硅烷的小瓶同时放在一个大的聚四氟乙烯杯中，然后将这个四氟乙烯杯密闭，放在150 ℃恒温箱中保温30 min，完成玻璃片基底的功能化处理过程^[14]。将功能化处理的玻璃片放到存有反应溶液的密闭容器中，在95 ℃恒温箱中保温数小时。最后，将覆盖有微纳米ZnO的玻璃片取出，用二次去离子水彻底清洗，用高纯氮气吹干，以备表征和检测。

1.2  微纳米结构ZnO的润湿特性研究

将上述制备的样品放在波长为172 nm的真空紫外光(VUV)下实施光照处理不同时间，然后将其在暗室中放置6 d；依次循环，研究各种微纳米ZnO的润湿性特性。

1.3  微纳米结构ZnO表征

用扫描电镜(SEM，Hitachi 3500N)对所得样品进行形貌观察，利用能谱仪(EDS，Thermo Noran)分析样品的元素成分，用接触角测定仪(芬兰KSV公司CAM101)对所得样品进行接触角测量，以对其润湿性进行表征。用PH计(PH 501，新加坡EUTCH仪器公司)测量反应溶液的pH值，以对反应过程进行控制。

2  结果与讨论

2.1  微纳米ZnO的微观形貌

图1所示为反应溶液中滴加不同数量HF反应2 h时各种微纳米ZnO的SEM形貌。由图可见，在未加HF时，得到的是ZnO微纳米棒：这些棒的直径约100~400 nm，长径比约为6~10，取向性比较差(见图1(a))。当在反应溶液中加入150 μL的HF后，得到的是较稀少的直径约1~2 μm，长径比约为1的短棒 (见图1(b))。HF的加入量为400 μL时，ZnO为具有纳米亚结构的、直径约30 μm的微米球，纳米亚结构为100~200 nm宽的花瓣(见图1(c))。当HF的加入量为  1 200 μL时，ZnO变为直径约1~3 μm、长约50~60 μm的微米线，并且具有同样长度的微米线从一个中心出发，自组织成射线型的花形结构(见图1(d))。当HF加入量继续增加至1 700 μL时，这些花形结构消失，变成无取向的、直径约0.6~1 μm，长约50~80 μm的微米线。研究还发现，上述各种ZnO的形貌结构与反应时间关系不大：随反应时间延长，ZnO的上述形貌结构不会发生变化，只是在基底上的分布会变得更加密集。图1(f)所示是图1(c)的能谱图(其它情况的能谱图与之非常相似)，可见生成的产物中除了O就是Zn，说明产物中几乎不含杂质。表1列出了不同HF加入量对应的ZnO形貌。

表1  HF加入量及相应的ZnO形貌

Table 1  Summary of ZnO morphology results and corresponding to HF additions

图1  不同HF加入量时微纳米ZnO的SEM形貌及典型的能谱(EDS)

Fig.1  SEM images of ZnO with micro-nanostructure under different HF addition and representative energy diffraction spectrum: (a) 0; (b) 150 μL; (c) 400 mL; (d) 1 200 μL; (e) 1 700 μL; (f) Representative energy diffraction spectrum 400 μL. (Inserts of Fig.1 (a) and (b): schematic images; Inserts of Fig.1 (c) and (d): high magnification images)

另外从图1还可以看出，当HF加入比较少时，ZnO的形貌变化主要体现在直径变粗、长径比减小。这显然与H⁺对ZnO晶体沿c轴方向生长的抑制作用有关^[15]；同时，H⁺的加入减少了可与Zn²⁺发生反应的OH^-浓度，因此形核的数量也减少，从而导致生成的ZnO短棒比较稀疏。当HF加入量达到一定程度后，由于HF具有高的蒸汽压，因此反应溶液中的晶核不易聚集，从而使生成物变得更不易富集^{[6, 16]}，这样就更容易生成的“单根、独立”的微米线(而不是聚集成“球”形或“花”形)。显然，在上述ZnO形貌“球”-“花”-“线”的显著变化过程中，F^-和HF的高蒸汽压特性起到了重要作用，但其具体作用机制需要进一步研究。

2.2  微纳米结构ZnO的润湿性

各种形貌ZnO的水接触角如图2所示，图2中的样品A、B、C、D和E分别对应图1(a)、(b)、(c)、(d)和(e)。由图可以看出，随HF的加入量依次增加，各种形貌结构ZnO的水接触角也依次增加；当ZnO的形貌变为“花”形(样品C)后，ZnO表面的水接触角超过150 ℃，即此时显示了超疏水特征。更为有趣的是，当HF的加入量小于150 μL或大于1 700 μL时，ZnO的形貌均为一维结构(分别见图1(a)和图1 (e))，但这两种表面的润湿性却有明显不同：前者的接触角只有109?，而后者达到了161?，具有超疏水特征，这可能与生成物ZnO表面受到了某种氟化物的修饰作用有关。图3所示为在各种情况下相应的ZnO表面上水滴的光学照片，图3(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分别对应图1(a)、(b)、(c)、(d)和(e)及图2中的样品A、B、C、D和E。

图2  不同HF加入量时微纳米结构ZnO表面的水接触角。

Fig.2 Water contact angles of ZnO with micro-nanostructures under different HF additions: Samples A, B, C, D and E corresponding to (a), (b), (c), (d) and (e) in Fig.1, respectively

图3  不同HF加入量时微纳米结构ZnO表面上水滴的光学照片

Fig.3  Optical graphs of water drops on surfaces of ZnO with micro-nanostructures under different HF additions: (a), (b), (c), (d) and (e) corresponding to samples A, B, C, D and E in Fig.2 or (a), (b), (c), (d) and (e) in Fig.1, respectively

2.3  微纳米ZnO的光响应润湿性可变特性

上述各种形貌的ZnO经过172 nm真空紫外光(VUV)以及暗室保存一段时间的处理后，均显示了同样特征：VUV的光照数十分钟后，由于ZnO自身具有的半导体特性^[8]，可使ZnO表面具有超亲水的特征(接触角＜5?，见图4(b))，说明此时薄膜表面基本被水覆盖；而将VUV光照后的超亲水ZnO在暗室中放置数天后，则该薄膜表面恢复到其原有的疏水特征(见图4(a))。经过几次上述循环处理，ZnO薄膜表面的润湿性则循环改变，显示出了(超)疏水/超亲水的可逆性转变。图4所示为“球”形ZnO(其SEM像见图1(c))呈超疏水和超亲水特征时薄膜表面上的水滴形状。

图4  微纳米结构ZnO表面呈疏水/超亲水可逆转变的水滴典型光学照片

Fig.4  Representative optical graphs of water drop on surface of ZnO with micro-nanostructure to demonstrate reversible wettability: (a) Alternation of VUV irradiation, water contact angle 151?; (b) Dark storage, water contact angle 0?

由此可见，ZnO具有疏水/超亲水可逆性转变特性，因此在微流体器件中可以作为润湿特性响应的“智能开关”^[11]，同时有望利用这种润湿性可变的特性，实现微流体的驱动与控制^[17]。具有独特润湿性的ZnO微纳米结构在微流体器件上应用的相关研究正在逐步展开。

3  结论

1) H⁺、F^-及HF的高蒸汽压在ZnO的形核及生长过程中均起到一定作用，但这3种作用在HF加入量不同时表现出的特性不同，从而导致ZnO形貌随HF加入量的变化而依次发生“短棒”、“球形”、“花形”到“线形”的变化。

2) 随HF加入量的增加，ZnO表面的水接触角越来越大；当HF加入量超过400 μL后，表面上的水接触角大于150?，显示出了超疏水特征。

3) 各种形貌的ZnO微纳米结构表面在真空紫外光和暗室保存的循环作用下均具有疏水/超亲水快速可逆改变特性。这种光响应润湿可变特性，使其有望在微流体器件中得到应用。

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基金项目：教育部留学回国人员科研启动基金资助项目；山东省教育厅科技计划重大资助项目(J05D08)；青岛市科技发展计划资助项目(05-1-JC-89)

收稿日期：2007-03-04；修订日期：2007-06-29

通讯作者：刘长松，博士，副教授，硕士生导师；电话：13646480813；E-mail: csl@qtech.edu.cn

(编辑 何学锋)