稀有金属 2005,(01),20-24 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.01.005

共沉淀法制备超细长余辉发光材料铝酸锶铕镝的研究

卢忠远 戴亚堂 王兵

西南科技大学材料学院,西南科技大学材料学院,西南科技大学材料学院,西南科技大学材料学院 四川绵阳621010 ,四川绵阳621010四川大学材料学院,四川成都610000先进建筑材料四川省重点实验室,四川绵阳621010 ,四川绵阳621010四川大学材料学院,四川成都610000 ,四川绵阳621010

摘 要：

用共沉淀法制备了发蓝光的Sr4 Al1 4O2 5∶Eu2 + , Dy3+ 和发绿光的SrAl2 O4 ∶Eu2 + , Dy3+ 超细长余辉发光材料。用SEM , XRD表征了所得磷光材料的形态、粒度和物相组成 , 用荧光分光光度计测定了磷光材料的发光性能。结果发现 , 与固相法合成的产物相比 , 材料的激发光谱和发光光谱均发生了蓝移 , 余辉亮度有所提高。并且探讨了温度和烧结方式对材料发光性能和材料形态的影响

关键词：

共沉淀法合成;长余辉发光材料;SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+;Sr4Al14O25∶Eu2+, Dy3+;超细粉体;

中图分类号： TB34

收稿日期：2004-06-16

基金：国防基础科学研究项目 (K12 0 3 0 6110 91);

Co-Deposited Synthesis of Europium, Dysprosium Co-Doped Strontium Aluminate Long Persistence Ultrafine Phosphors

Abstract：

Long-lasting ultra-fine phosphor of Sr₄Al₁₄O₂₅∶Eu²⁺, Dy³⁺ of emitting blue light and SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺ of emitting green light with high brightness and long afterglow were synthesized by co-deposited method. Structure and morphology, grain size of phosphor were tested by the SEM and XRD. Optical properties of phosphor were examined by (spectrophoto-) fluorometer. The results show that exciting spectra and emitting spectra of the products synthesized by co- (deposited) method shows blue shift. The influence of temperature and sinter manner on luminescence properties and morphology of phosphor were studied.

Keyword：

co-deposited synthesis; long persistence material; SrAl₂O₄∶Eu²⁺; Dy³⁺; Sr₄Al₁₄O₂₅∶Eu²⁺; Dy³⁺; ultra-fine powder;

Received： 2004-06-16

长余辉磷光体也称作夜光磷光体, 这种磷光体受到光激发时, 可将获得的一部分光能储存起来, 而在光激发停止后仍能在长时间内维持发光; 因此这种磷光体可作为一种无源光源广泛应用在夜间应急指示、 仪表显示、 低度照明、 家庭装饰及国防军事 (如夜行地图) 等诸多方面。 在众多余辉材料中, 碱土金属铝酸盐磷光体具有余辉亮度高、 余辉维持时间长、 性能稳定、 无毒害、 无污染等优异性能。 当前对于Eu²⁺激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料的研究十分活跃。 对于新型稀土长余辉发光材料的研究还应解决以下主要问题: (1) 寻找高效实用的制备技术: 该技术能降低合成温度、 减少工艺流程和时间; 即主要从降低成本考虑, 能制备出纯相、 颗粒形态可控的产物。 (2) 长余辉发光机理的深入研究 ^[1] 。

目前研究最多的是高温固相法。 但是, 高温固相法存在着合成温度高、 单相化合物难以得到的缺点, 且晶粒粗大, 经磨细后会使发光亮度大幅度下降 ^[2] 。 化学共沉淀法制备的粉料具有组成均匀、 纯度高、 颗粒细、 合成温度低等优点, 克服了溶胶-凝胶法 ^[3] 和水热法的操作复杂、 成本高、 周期长且产品性能不理想等弊端。 本文采用共沉淀法合成了分别为单一相组成的绿色SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺和蓝色Sr₄Al₁₄O₂₅∶Eu²⁺, Dy³⁺的超细长余辉发光材料。

1 实 验

1.1 原料

Sr (NO₃) ₂, Al (NO₃) ₃, NH₃·H₂O, HNO₃, H₂C₂O₄均为分析纯, Eu₂O₃, Dy₂O₃为光谱纯。

1.2 实验过程

先将固态Sr (NO₃) ₂, Al (NO₃) ₃溶解在水溶液中, 并用浓硝酸溶解Eu₂O₃, Dy₂O₃成为一定浓度的溶液, 将NH₃·H₂O, H₂C₂O₄按一定比例配置成缓冲溶液, 然后使金属离子溶液和缓冲溶液按一定流速同时滴加在溶液中, 控制一定的pH值, 并用搅拌仪搅拌, 使之均匀生成沉淀; 然后过滤, 烘干, 烘干的沉淀物中加入少量硼酸, 球磨混匀; 入炉焙烧, 焙烧温度为900～1300 ℃, 保温2 h。 实验中采用了两种不同的合成方法: 其一, 先在空气中合成铝酸锶, 然后将样品磨成粉后在一定温度下用还原气氛处理; 其二, 合成和还原一次完成, 在还原气氛中烧结即成为长余辉发光材料。

1.3 材料性能测试

采用德国耐驰公司的STA449C综合热分析仪测定沉淀物的脱水、 分解和反应过程, 用F4500型荧光分光光度计测定样品的激发光谱和发射光谱, 以D/maxⅡA型X射线衍射仪测定样品的衍射谱, 用ST-86LA型屏幕亮度计样品的发光亮度及余辉衰减, 以S440立体扫描电子显微镜测形貌以及晶粒大小、 形状。

2 结果和讨论

2.1 综合热分析

如图1所示, 从热重分析可以看到, 在加热到1180 ℃时材料的重量基本不变, 说明此时草酸盐和氢氧化物的沉淀已经基本分解完毕。 高温固相法一般用碳酸盐和氧化物进行合成。 与固相法相比, 共沉淀法明显降低了加热温度, 节约了能源。 从差热分析可以看到, 在225 ℃左右时有1个吸热峰, 而且从热重分析看出在此温度点左右有1个明显的失重过程, 表明此时SrC₂O₄在分解成SrCO₃。 在380 ℃时有1个较小的放热峰以及相应的失重。 在946 ℃有1个吸热峰, 表明此时固相反应已经开始, 从热重分析看到在稍高于此温度时有1个失重过程, 可能是碳酸盐和氧化铝反应开始生成低温相的矿物。 此后一直是放热, 表明此时在形成铝酸锶矿物并开始从低温相向高温相转变一直到基本不放热时晶体结晶比较完善, 反应完成, 最佳烧结温度为1200～1300 ℃。 烧结温度比高温固相法的1500～1700 ℃要低得多。 降低了对设备的要求, 也节约了能源和成本。

2.2 XRD分析

用共沉淀法制备的该长余辉材料的X射线衍射图如图2所示。 图2 (a) 对照JCPDS卡片可以看到, 衍射图2 (a) 的结果与JCPDS74-1810相一致, 该材料为纯相Sr₄Al₁₄O₂₅∶Eu²⁺, Dy³⁺, 属于正交晶系, a=2.478 nm, b=0.8487 nm, c=0.4886 nm。对照衍射图2 (b) , XRD衍射峰d值与JCPDS卡片No.34-379相符合, a=0.84424 nm, b=0.8822 nm, c=0.51607 nm。 表明所制备的样品为SrAl₂O₄单斜晶系的磷石英晶体结构。 Eu²⁺和Dy³⁺的掺入量很少, 对Sr₄Al₁₄O₂₅和SrAl₂O₄晶体结构的影响不大, 没有观察到Eu²⁺和Dy³⁺的化合物存在。 由谢乐公式D_hkl=k λ/ (βcosθ) 可以估算产物晶粒尺寸的大小, D_hkl为垂直 (h, k, l) 面方向的晶粒尺寸大小, λ为所用X射线波长, θ为布拉格角, β为由于晶粒细化引起的衍射峰的宽化, K为一常数。 若β为衍射峰的半高宽, 则K=0.89。 若β为衍射峰积分宽度β_i, 则K=1。 在这次衍射实验中用的是Cu靶, 可以查到X射线的波长。 经计算可知晶粒尺寸为80 nm左右。 但是由于团聚使颗粒粒径变大。

图1 共沉淀物的TG-DTA图谱

Fig.1 TG-DTA curves of co-precipitate

图2 合成产物的XRD谱

Fig.2 XRD pattern of synthesized product

(a) 1^#发蓝光; (b) 2^#发绿光

2.3 扫描电镜分析

用共沉淀法制备的产物的电镜图如图3所示。 从图中可以看到组成的颗粒大小不均匀, 小颗粒的粒度大小达100 nm以下, 而大颗粒则达到500 nm 左右, 可能是经过煅烧以后, 颗粒之间团聚现象显著, 造成一部分颗粒结合在一起形成大颗粒。 大部分颗粒的形状呈椭圆形, 有些大颗粒则呈方形。 产物整体的结晶状况良好。

图3 合成产物的扫描电镜图

Fig.3 SEM images of synthesized product

2.4 发光光谱和激发光谱分析

用共沉淀法制备了绿色发光的SrAl₂O₄和蓝色发光的Sr₄Al₁₄O₂₅材料, 制备产物经紫外光或可见光照射10 min后, 移至相对较暗的环境中, 可观察到各自发出绿色光和蓝色光。 荧光分光光度计测试结果如图4和5所示, 图上显示蓝光的发射光谱的峰值波长在475 nm, 绿色的发射光谱的峰值为512 nm。 显然发光光谱属于典型的Eu²⁺的5d→4f (4f⁶5d组态到基态4f⁷) 跃迁引起的发光。 尽管, 4f电子对晶格环境不敏感, 但5d电子容易与晶格发生强烈的耦合, 相应地, 4f5d杂化状态受晶体场影响劈裂开去, 并强烈地与晶格声子耦合, 导致了宽带吸收和宽带发射。

Eu²⁺受到激发时, 4f⁷激发一个电子到5d, 电子组态成为4f⁶5d, 然后在热扰动下再返回基态4f⁷。 之所以发光波长有所区别是因为晶体结构的不同, 而造成晶体场的不同。 激发光谱显示两个激发峰都位于350 nm左右, 为一连续的宽带谱, 这是Eu²⁺的特征激发光谱, 由图可知紫外光和一些可见光都可以有效地激发材料发光。 如图4所示, 与同样配比的固相法相比, SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺发光光谱已经蓝移了10 nm。 图5所示与固相法相比, Sr₄Al₁₄O₂₅∶Eu²⁺, Dy³⁺也蓝移了20 nm。 固相法中, 激发光谱由两个峰值的宽带组成, 分别为300和365 nm, 而共沉淀法中, 300 nm的峰消失了, 只有350 nm的峰值。 说明激发光谱已经蓝移了。 这是因为随着粒径的减小, 电子动力能的增加, 导致了更大的带隙, 因此需要更高的能量来激发, 就会导致吸收带蓝移。

图4 SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+的激发光谱 (a) 和发射光谱 (b)

Fig.4 Emitting spectra (a) and exciting spectra (b) of SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺

图5 Sr4Al14O25∶Eu2+, Dy3+的激发光谱 (a) 和发射光谱 (b)

Fig.5 Emitting spectra (a) and exciting spectra (b) of Sr₄Al₁₄O₂₅∶Eu²⁺, Dy³⁺

2.5 余辉性能分析

图6所示为SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺和Sr₄Al₁₄O₂₅∶Eu²⁺, Dy³⁺的余辉曲线图。 从图上可以看到, 共沉淀法合成的产品的余辉时间和固相法的相差不多, 但是在衰减过程中, 余辉亮度要大于固相法的。 共沉淀法合成的Sr₄Al₁₄O₂₅余辉亮度比固相法的明显较好。 余辉时间的长短取决于储存在能级陷阱中的电子数量及其返回激发态能级的速率, 余辉强度取决于能级陷阱中的电子在单位时间内返回激发态能级的速率。 而这些都与能级陷阱的深浅有关, 因合成方法不同, 所以具体的能级深浅有所差异。 余辉时间和余辉强度还与吸收的能量有关, 又因为随着粒径的减小, 电子动力能的增加, 导致了更大的带隙, 因此需要更高的能量来激发, 当满足了一定的激发后, 会储存更多的能量, 使余辉亮度增大。

图6 产物SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+ (a) , Sr4Al4O25∶Eu2+, Dy3+ (b) 的余辉曲线

Fig.6 Decay curves of product SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺ (a) , Sr₄Al₄O₂₅∶Eu²⁺, Dy³⁺ (b)

(1) 沉淀法; (2) 固相法

2.6 温度和烧结方式对发光性能的影响

当加入少量的硼酸时, 共沉淀物在900 ℃左右固相反应已经开始。 1200 ℃时保温2 h基本上晶形已经完善, 无其他的杂相。 这个温度要比固相法低得多, 同时也表明所制备的共沉淀物是符合化学计量比的, 而且各组分的混合也是均匀的。 在900～1300 ℃时产品的发光亮度随反应温度的升高而增强, 这是因为随着反应温度的升高, Eu进入基质的量增加。 合成产物的烧成温度对材料的形态和发光强度的影响如表1所示。

二次合成是指沉淀物经过在空气中合成后再充分磨细、 然后再还原的实验方式。 在实验条件相同的情况下, 二次合成与一次合成相比, 前者的发光亮度更强, 余辉时间也更长。 这可能因为二次合成中, 还原的物质状态为粉状, 气固相间的反应容易进行。 而一次合成中达到还原状态时物质已经比较致密, 气固相间的反应不容易进行。

3 结 论

1. 用共沉淀法成功地制备了绿色SrAl₂O₄∶Eu²⁺, Dy³⁺和蓝色Sr₄Al₁₄O₂₅∶Eu²⁺, Dy³⁺的超细长余辉发光材料。

2. 沉淀法制备长余辉发光材料, 烧结温度为 1200 ℃时, 制备产物的发光强度达到最强。 与高温固相法相比, 明显地降低了制备合成的烧结温度。 实验证实共沉淀法制备铝酸锶铕镝长余辉发光材料是一种较好的合成方法。

3. 用共沉淀法制备长余辉发光材料中, 控制一定的物理化学条件可以得到纯单相的超细铝酸锶铕镝样品。 从而开拓了一种新的合成纳米尺度铝酸锶铕镝的制备方法, 是一种较有前途的制备发光材料的方法。

表1 合成温度对材料形态和发光强度的影响

Table 1 Influence of synthesis temperature on appearance and luminescence intensity

样品号	1# (900 ℃)	2# (1000 ℃)	3# (1100 ℃)	4# (1200 ℃)	5# (1300 ℃)
材料形态	白色粉末	浅黄色粉末	浅绿疏松块状	绿色块状	绿色致密块体粘结在坩埚上
发光强度	发光弱	发光较弱	发光较强	发光强	发光较强

4. 采用共沉淀法制备长余辉发光材料的发射光谱与高温固相法比较出现明显的“蓝移”现象, 详细的机理还有待进一步地深入研究。

5. 采用共沉淀法合成产品的余辉亮度比固相法的要好。 特别是共沉淀法制备的Sr₄Al₁₄O₂₅ 的余辉亮度与固相法相比较, 改善较明显。

参考文献

[1] 　孙家跃, 杜海燕, 胡文祥.　固体发光材料[M].北京:化学工业出版社, 2003.

[2] 　肖志国.蓄光型发光材料及其制品[M ].北京:化学工业出版社, 2002.

[3] 　袁曦明, 许永胜, 于江波, 等.　溶胶凝胶法制备长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+, Dy3+的研究[J].稀土, 2002, (23) :33.

[4] 　袁曦明, 田熙科, 于江波, 等.　共沉淀法制备长余辉发光材料SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+的研究[J].材料开发与应用, 2002, 17, 26.

[5] 　王惠琴, 张　磊, 马　林, 等.　燃烧法快速合成铝酸锶, 铕及其发光性能[J].复旦学报 (自然科学版) , 1997, 36 (1) :65.

[6] 　MatusuazawaT , AokiY , TakeuchiN , etal.　Anwlongphospho rescentphosphorwithhighbrightnessSrAl2O4∶Eu2+, Dy3+[J].ElectrochemSoc., 1996, 143 (8) :2670.